化工与材料工程学院

毕业论文开题报告

碳纤维复合材料用环氧树脂基体的研究

The Research of Epoxy Resin Matrix for Carbon Fiber Composites

吉 林 化 工 学 院

Jilin Institute of Chemical Technology

1．课题来源及选题的目的和意义

环氧树脂通常是在呈液态状态下使用的，经常温或加热进行固化，作为一种液态体系的环氧树脂具有在固化反应过程中收缩率小，其固化物的粘接性，耐热性，耐化学药品性以及机械性能优良的特点，缺点是耐候性和韧性差，限制了它的使用。环氧树脂具有优异的力学性能、耐热性能以及耐化学腐蚀性能, 是制造高性能复合材料的重要基体之一[ 1~ 4]。环氧树脂按化学结构可大致分为缩水甘油醚类 、缩水甘油酯类、 缩水甘油胺类、 脂环族环氧树脂环氧化烯烃类，近年来还出现了一些新型环氧树脂（如海因环氧树脂，酰亚胺环氧树脂等）， 含无机元素等的其他环氧树脂，（如有机硅环氧树脂以及有机钛环氧树脂等）。其中缩水甘油酯型环氧树脂的品种很多，但工业化生产的主要是苯二甲酸缩水甘油酯和四氢邻苯二甲酸缩水甘油酯及六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。由于分子结构中含有苯环和极性较强的缩水甘油酯键，除含有环氧树脂的通性以外，还具有粘度小、工艺性好、反应活性大、相容性好、粘接强度高、电绝缘性好，良好的耐超低温性、表面光泽度及透光性、耐候性好等特性。可制成性能优良的胶黏剂，具有良好的光固化性和厌氧粘结剂，既可单独使用，也可作稀释剂[5-10]。邻苯二甲酸酐是一种重要的基本有机原料,它是制造增塑剂、聚脂树脂和醇酸树酯的主要原料,还可用于生产医药、染料中间体、涂料、农药、糖精等产品的生产[11]。以苯酐为原料合成的环氧树脂已有一些报道[12-15] 缩水甘油酯型环氧树脂的品种较多，但工业化生产的主要是苯二甲酸缩水甘油酯和四氢邻苯二甲缩水甘油酯及六氢邻苯二甲酸缩水甘油酯。这类环氧树脂的分子中含有极性较强的缩水甘油酯键，因此与缩水甘油醚型环氧树脂相比较，其反应活性大，粘接强度高，可由胺类，酸酐类及咪唑类固化剂固化。

（1）粘度小，工艺性好。如711环氧树脂的黏度仅为E-51环氧树脂黏度的1/30-1/20因而工艺性好，可用于浇注，包封，也可用作活性稀释剂。

（2）反应活性大。可用三乙烯四胺，4，4-二氨基二苯甲烷，六氢苯酐为固化剂时凝胶时间只有双酚A型环氧树脂的一半左右。

（3）与其它环氧树脂的相容性好，可改进普通环氧树脂的性能。

（4）粘接性强度高，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯（S -508）比双酚A缩水甘油醚（E-828）的剪切强度（Fe-Fe）高出约50%左右，固化物的力学性能好。

（5）具有良好的耐超低温性，在；- 253℃—-196℃的超低温条件下，仍具有比双酚A型环氧树脂高的剪切强度。

（6）电绝缘性好，尤其是耐漏电痕迹性好。

（7）表面光泽及透光性好。如间苯二胺固化的711环氧树脂浇注体得透光率可达到85%。

（8）由于分子中不含有酚氧基，因此耐候性小于双份A型环氧树脂.其耐候性顺序为，饱和缩水甘油酯=芳香环缩水甘油酯>四氢邻苯二甲酸=缩水甘油酯>双酚A=缩水甘油酯。

（9）主要缺点是酯键的存在使耐水性，耐酸性和耐碱性较差。耐热性也较低。但均苯二酸二缩水甘油酯化物得马丁耐热可达到201℃。

缩水甘油酯型环氧树脂可制成性能优良的胶黏剂，如室温快速固化胶黏剂，高韧性室温固化胶黏剂，光学胶黏剂等。其还可与丙烯酸类化合物反应制成环氧丙烯酸，具有优良的光固化性和厌氧粘接性，用酸酐固化时具有室温稳定，适用期长，加热后固化快的特点，很适合用做电子和电器的灌封，包封，浇铸及浸渍的绝缘材料。它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合材料。还可用于层压塑料，模塑料，无溶剂涂料等。

邻苯二甲酸二缩水甘油酯（PADE）属于缩水甘油酯型环氧树脂，由于分子结构中含有苯环，分子质量较小，出具有环氧树脂的通性外，还有黏黏度低，反应活性适中，粘接力高，相容性好，电绝缘性和超低温性优异，耐候性好等性能。可单独使用，也可做环氧树脂的稀释剂，用于电子产品或电器的灌封，暴风，浇注及浸渍绝缘材料等。它与碳纤维有良好的粘接力，宜制作碳纤维复合材料。还可用于层压塑料，模塑料，无溶剂涂料等。

2．本课题所涉及的内容国内外研究现状综述

中国研制环氧树脂始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958无锡开始了工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧：酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代末期中国已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整的工业体系。缩水甘油酯型环氧树脂是20世纪50年代发展起来的一类环氧树脂，是分子结构中含有两个或两个以上缩水甘油基的化合物。其合成方法很多，如多元羧酸-环氧氯丙烷法，酸酐-环氧氯丙烷法，多元酸酸酰氯-环氧氯丙烷法，多元羧酸盐-环氧氯丙烷法等。通常都采用第一种方法或第二种方法合成。将酸溶液于过量的环氧氯丙烷中，在催化剂作用下开环酯化，再加碱脱HCI，闭环而成。

近年来，晨光化工研究院试制了缩水甘油型环氧树脂以内次甲基四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯（简称NAG合成简便，生产周期短。

李安伍等人对邻苯二甲酸二缩水甘油酯合成的工艺条件研究得到了产品外观无色清亮的邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂 [15]

付新建 管利霞 贾文静 吴璧耀等人通过一步法合成邻苯二甲酸二缩水甘油酯的反应合成了邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂 [16]

李默宇 梁胜彪 孟庆云 杨小平碳纤维湿法缠绕用高模量高韧性环氧树脂基体进一步说明了缩水环氧树脂很好的和碳纤维结合

1936年，Castan生产了琥珀色环氧氯丙烷一双酚A树脂，并同邻苯二甲酸酐反应生产出用于浇铸和模塑制品的具有工业意义的热固性制品。20世纪50年代后期，美国的两个主要公司，汽巴和Devoe—Raynolds继续研究缩水甘油醚型环氧树脂，壳牌化学公司只提供环氧氯丙烷，联合碳化物塑料公司首先制造酚醛树脂和双酚A，欧洲汽巴和壳牌集中开发了环氧树脂。Row e 和Nichols橡胶增韧环氧树脂[18]。

3．本课题有待解决的主要关键技术问题

1怎样提高邻苯二甲酸二缩水甘油酯型环氧树脂的纯度。

2酯化时间、物料配比、促进剂水的用量、反应温度等因素的控制 [17]

4．课题研究的内容和实施方案（主要包括研究内容、拟采用的研究方法、技术路线、预期成果、所采取方案的可行性分析等）

4.1环氧树脂的制备

4.1.1试验药品

邻苯二甲酸酐( PA ) , 分析纯； 环氧氯丙烷( ECH) , 化学纯； 氢氧化钠, 分析纯；四正丁基溴化铵( TBAB) 均为工业品( 纯度99% ) 。

4.1.2 实验仪器

250ml四口烧瓶，温度计，回流冷凝器，电动搅拌，分液漏斗，量筒，大小烧杯若干，搅拌棒，循环水式多用真空泵。

4.1.3 步骤

向带有搅拌和回流冷凝器的三口烧瓶中加入计量的邻苯二甲酸干（PA）、计量的环氧氯丙烷( ECH) 在室温条件下搅拌溶解邻苯二甲酸酐，待其全部溶解后，调整油浴锅温度温度，当温度升高到某一值时开始加入计量的催化剂四丁基溴化铵，和适当水，然后控制温度，反应时间，称取氢氧化钠配置成适当百分比的溶液，分数次加入到三口瓶中在适当的温度下反应一段时间后，停止反应，趁热出料，加入一定量的热水搅拌，洗涤

静止分层，取树脂层，重复3次后，对树脂进行抽真空脱除杂质成分后，再锥形瓶里滴加1g树脂进行测定环氧值。

4.1.4实验中的相关变量

水，氢氧化钠浓度，物料质量配比，反应时间，反应温度。

4.1.5 计算反应产率。

环氧树脂的产率=实验制的环氧树脂的质量(g)*100%/理论环氧树脂的质量（g）。

4.1.6 对所制备出的树脂进行测试。

盐酸-丙酮溶液的制备

将1ml浓盐酸溶于40ml丙酮中，均匀混合即可。

氢氧化钠醇溶液的制备

将2g氢氧化钠 50ml乙醇中，用标准邻苯二甲酸请假溶液标定酚酞作指示剂。

（1）环氧值的测定

取两125ml碘瓶，再分析天枰上个取1g左右（精确到1mg）环氧树脂，用移液管加入25ml盐酸-丙酮溶液，加盖，摇匀是树脂完全溶解，放置阴凉处1h，加酚酞指示剂3滴，用氢氧化钠醇溶液滴定。同时按上述条件做两次空白试验。

环氧值（mol/100g树脂）E按下式计算

V1为空白滴定所消耗的氢氧化钠溶液的体积ml ;v2为样品测试消耗的氢氧化钠溶液体积ml ; m为树脂的质量g。4.1.7实验预期结果

产品的环氧值大致为6.0-6.5，黏度小

产物应为淡黄色透明液体 E V1 V210m

4.2树脂固化与产品的制备

与酸酐/环氧树脂体系相比较, 芳香胺/氧树脂体系的力学性能和耐热性能都更加突出[19，20] 。

1.固化剂用量的计算

(1)胺类固化剂用量计算：

(100质量分数树脂所需胺固化剂质量分数)%

=

胺当量 100质量分数环氧树脂环氧当量胺的分子量环氧基质量百分数胺的分子量 100质量分数树脂 =胺分子中活泼氢原子数环氧基质量氨分子中活泼氢原子数 环氧当量胺的分子质量 环氧值胺分子中活泼氢原子数

(2)低相对分子量聚酰胺用量计算：

（聚酰胺）%=56100n 2 环氧值 ，fn=n为多亚乙基多胺中CH2ＣＨ－的复数减去１．２胺值 fnn+1

(3)酸酐固化剂用量计算：

当用一种酸酐固化剂时按以下式子计算

（酸酐）%=C

酸酐当量=酸酐当量 100环氧当量酸酐的分子量

酸酐基的个数

C为修正系数，场合不同采用不同的数值C=0.85，一般的酸酐；0.6使用含氯酸酐或使用锌酸锡等有机金属盐1.0使用叔胺作固化剂；0.8使用叔胺和Ｍ（BF4）盐时

5．完成本课题的工作计划及进度安排(包括文献查阅、外文翻译、方案设计与实现、计算与实验、论文撰写等)

设计总共16周。具体安排如下：

2012.03.05～2012.30.16：调研、收集资料（书籍和案例）、外文翻译；

2012.03.19～2012.03.23：撰写开题报告

2012.03.26～2012.03.30：确定实验方案

2012.04.02～2012.05.20：树脂的合成；

2012.05.21～2012.05.22：汇总数据；

2012.05.23～2012.05.30：论文撰写、装订与提交，准备答辩。

6．参考文献

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