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2010年 第5期 2010年5月

Chemical Engineering & Equipment

化学工程与装备

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铬污染土壤修复技术研究进展

许友泽， 成应向，向仁军

（湖南省环境保护科学研究院，湖南 长沙 410004）

摘 要：随着铬渣治理的深入进行，渣场底部及附近铬污染土壤的修复亦提上日程，铬污染土壤的修复有其特殊性。各种地质条件形成的土壤含铬量相差很大，而土地的用途有很多种，不同的方法治理效果差异很大。文章介绍了铬污染的来源及危害，详述了土壤修复的5种技术，并对5种修复技术进行了评述。

关键词：重金属；铬污染土壤；修复

1 铬污染来源

铬及其化合物在工业生产的各个领域广泛应用，是冶金工业、金属加工电镀、制革、油漆、颜料、印染、制药、照相制版等行业必不可少的原料[1]

。铬在天然土壤-水系统的Eh-pH范围内常以六价铬Cr(Ⅵ)和三价铬Cr(Ⅲ)两种稳定价态存在。三价铬的盐类可在中性或弱碱溶液中水解，生成不溶解于水的氢氧化铬而沉淀于水体形成底泥。因此自然界的三价铬主要被吸附在固体物质上面而存在于沉积物中。六价铬多溶于水中，主要以HCrO4-和 CrO42-两种形态存在，其化学活性大，毒性强，是造成地下水污染的主要污染物，在工业废水中，主要以六价铬的形态存在。六价铬只有在厌氧的情况下，才还原为三价铬，而且三价铬毒性很低。因此六价铬还原为三价铬后被吸附或生成氢氧化铬沉淀是水溶液中去除六价铬的重要途径[2]。 2 铬污染危害

铬的毒性主要来自六价铬，其被列为是对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。“铬的健康、安全与环境指南”指出：对职业健康最有影响的是六价铬化合物[3]。暴露在这些化合物中的人，有可能引起急性病，如肝损伤，皮肤刺激、溃疡和过敏，鼻刺激、溃疡和鼻中隔穿孔，呼吸过敏。最严重的健康问题是呼吸癌。流行病学研究证实：长期暴露在高浓度六价铬中（如老旧的铬盐厂、铬酸盐颜料厂和使用铬酸的电镀厂）可使呼吸癌发病率大大提高，且呼吸癌潜

伏期超过15年[4]。据报道共有104种职业存在着潜在的接触铬的机会。由于铬的应用非常广泛，因此很难确定铬的职业接触量到底有多少，但是，职业接触铬肯定是引发癌症的主要问题。 3 铬污染土壤治理技术 3.1 化学固定化/稳定化法

固定化和稳定化(Solidification/Stabilization，S/S) 是将被铬污染的土壤与某种粘合剂混合(也可以辅以一定的还原剂，用于还原六价铬)，通过粘合剂固定其中的铬，使铬不再向周围环境迁移。在众多的粘合剂中，水泥和硅土被认为是一种有效、易得和价廉的产品。Meegoda[5]等应用S/S 技术，进行了治理铬污染土壤的小规模实验。将被污染土壤挖出后与一定的硅土混合，从而实现铬的固定化/稳定化。处理前土壤含铬量从0.2-2.6 %不等，淋滤液六价铬浓度大于30mg/L，处理后淋滤液六价铬浓度可达5mg/kg 以下。还探讨了利用处理后土壤做建材的可能。

固定化/稳定化方法主要用于处理铬矿冶炼后留下的铬渣，处理后的铬渣可作为建筑材料使用。采用该方法修复铬污染土壤，需将土壤挖掘出来，成本较高，处理效果也有待进一步提高。 3.2 化学还原法

化学还原法(Reduction) 是一种原位修复方法(in situ remediation) 。其原理是利用铁屑、硫酸亚铁或其他一些容易得到的化学还原剂(也可以辅以一定的粘合剂) 将六价铬还原为三价铬，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可

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利用性，从而减轻铬污染的危害。还原剂可以直接

加入到土壤中，或者采用“可渗透氧化还原反应墙(permeable - reactive redox wall)”的形式。目前开展的研究中一般使用填充还原剂的小柱来模拟可渗透氧化还原反应墙，然后将含有六价铬的溶液流经此柱，在还原剂的作用将六价铬进行还原固定。

当六价铬主要集中在土壤颗粒表面时，直接向土壤中加入还原剂能迅速有效地起作用。但当六价铬存在于土壤颗粒内部时，则难以与还原剂接触并发生还原反应。因此，当这部分六价铬从土壤中浸出时，就需要额外的超量还原剂来还原它。在这个过程中，还原剂有可能被冲走，也可能被其他物质氧化。另外，向土壤中投加的还原剂有可能造成二次污染。因此，土壤颗粒内部的六价铬的去除是化学还原法的难点。总体而言，化学还原法属于原位修复方法，成本较低，有大规模应用的可能。 3.3 化学清洗法

化学清洗法(Soil washing) 是利用水力压头推动清洗液通过污染土壤而将铬从土壤中清洗出去，然后再对含有铬的清洗液进行处理。清洗液可能含有某种络合剂，或者就是清水。

Pichtel[6]等比较了EDTA、NTA、SDS 和HCl 四种清洗剂从被污染碱性土壤中去除铬和铅的能力。结果表明：EDTA、NTA 和SDS 在较宽的pH 范围内都有清洗能力，清洗效果取决于pH 和络合平衡。EDTA 清洗效果最好，用0. 1M 的EDTA 在pH<3 实施清洗可去除100%的Pb，在pH为12附近操作时，可去除54 %的铬和96.2 %的铅。使用2%-8%的HCl 能去除所有的Pb 和Cr，但约有一半的土壤基质也被溶解，使后续的废水处理变得很困难。

化学清洗的总体效率既与清洗剂和污染物之间的作用有关，也与清洗剂本身的物理化学性质及土壤对污染物、化学清洗剂的吸附作用等有关。应选择生物降解性好、不易造成土壤二次污染的清洗剂。如果可能，最好直接使用清水。1988-1991 年间，美国工程人员使用清水清洗俄勒冈州一个电镀厂造成的铬污染，4 年内地下水六价铬平均浓度从1923mg/ L下降到65mg/ L。

化学清洗法费用较低，操作人员不直接接触污染物。但仅适用于砂壤等渗透系数大的土壤，且引入的清洗剂易造成二次污染。 3.4 电修复法

电修复法(electric remediation) 是一种在90 年代后才得到重视和发展的原位土壤修复技术，可有效去除土壤中重金属而且总体费用较低[7]。其基本原理是在铬污染土壤两端加上低压直流电场，利用电场的迁移力，主要是电渗和电迁移[8]的作用，将铬迁移到阴极室(Cr3+ ) 或阳极室(六价铬)，从而得到分离。电修复法治理铬污染土壤的研究现在主要是Cr3+ 在电场下的迁移。

由于电极反应在阴、阳极分别产生了大量的OH- 和H+，使电极附近的pH 分别上升和下降。产生的OH- 和H+ 如果没有任何外加的限制，将在电场下通过电迁移、电渗和扩散等方式向另一端电极移动，直到两者相遇且中和。在相遇的地点产生pH 突变，并从该点将整个操作区间划为酸性区域和碱性区域。在酸性区域内，Cr3+ 的溶解度增大，有利于土壤中Cr3+ 的解吸，但pH 的降低，使双电层ζ电位降低不利于电渗；而在碱性区域，Cr3+ 离子容易生成沉淀，不利于去除，却有利于电渗。如果上述pH 的突变发生在土壤内，则向阴极迁移的Cr3+离子会在土壤中此处沉淀下来，限制其去除效率。这一现象称为聚焦效应(focusing effect) 。如何控制土壤内的pH 值成为电修复技术的研究重点。

Li等[9]提出在阴极和土壤间保持一段溶液，从而使聚焦效应发生在溶液内，保证土壤内的酸性环境，有利于污染物的去除。实验结果表明，沙土内Pb2 +、Cr3 + 等重金属离子的去除率可达90 %以上，而且所需操作时间也大为缩短。

Haren等研究了电修复技术处理土壤中的六价铬。以石墨为阴极，铁为阳极，在土壤基质两端加上直流电场。阳极铁失电子成为Fe2+ 而溶解，含六价铬的阴离子迁移到阳极附近，氧化Fe2+ 而自身还原为三价铬。

国内对铬污染土壤的动电修复研究是在近几年才有零星报道，且未见到进行场地试验的报道。周东美[10,11]等人研究了铬在土壤中的价态变化的作用机理，并提出了动电修复的改良技术，如通过控制酸度提高动电修复过程中铬的去除率，发现当pH = 6.0和pH = 10.0时总铬去除率分别为25.3 %和24 %，比pH值为4.0和8. 0时的11.2 %和15.5 %提高了近1倍。孟凡生等人[12]用电动修复技术对铬污染高岭土进行修复试验，研究了电动修复铬污染土壤的可行性及其影响因素，结果表明电动修复可以去除土壤中铬，最高去除效率可达97.8%，土壤中六价铬以含氧阴离子存在，电动修复过程中向阳极区域迁移，阴极电解产生的OH- 对铬去除效率有较大影

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响，采用蒸馏水冲洗和醋酸中和的方式都可以提高

土壤铬的去除率，而且随着施加电压、处理时间和含水量的增加，去除率增高。

黄键等人[13]提出向土壤中投加氧化剂而提高动电修复的效率，由于六价铬在土壤中的移动性较三价铬强，因此动电技术去除六价铬的效率较高，但土壤中含有一些有机物、硫和铁等还原剂，会将六价铬转化成三价铬从而影响了铬的迁移，因此一般可通过向阴极池中投入NaClO，ClO- 在电场作用下向阳极迁移过程中将土壤中三价铬氧化成六价铬，从而达到提高铬的动电修复效率的目的。

与固定化和稳定化、化学清洗法、化学还原法相比，电动修复法对土壤结构及周围的景观、建筑影响较小。特别是在治理孔径小、渗透系数低的密质土壤时，水力学压力很难推动清洗液或菌液在土壤间隙中流动而使得传质过程受到很大的抑制，此时电渗流是强化传质的最有效途径，近年来引起人们的重视。然而动电修复法成本相对较高，操作复杂，在工程实践中没有得到广泛应用。 3.5 生物修复法

生物修复法(Bioremediation) 泛指应用植物和微生物来治理铬污染。现在铬污染的治理主要集中于微生物方面，即利用原土壤中的土著微生物或向污染环境补充经过驯化的高效微生物，在优化的操作条件下，通过生物还原反应，将六价铬还原为三价铬，从而修复被污染土壤。

铬污染的生物修复目前的研究还仅限于把水溶液中的六价铬还原为三价铬，目前从活性污泥、污泥消化池以及土壤中都分离出了对六价铬有耐受性质和还原能力的细菌。其中以Enterobacter cloacae H—1 菌种的研究开展得最为深入，铬还原过程的动力学模型、控制变量、测量手段以及流程都建立起来了，并尝试进行了用于电镀废水处理的初步研究。但目前尚无应用上述菌种进行土壤修复的研究报导。

从已有的关于生物修复的研究报导可以推断，应用生物修复技术治理铬污染土壤是一条值得研究的方法。相比于化学还原和化学清洗，生物修复的优势在于不破坏植物生长所需的土壤环境，不会产生二次污染，可原地处理，操作简单。但菌种的选育、生物还原作用的机理、过程的模拟和优化等是提高铬污染土壤生物修复效果的关键因素，需要系统地加以研究。 4 结论

铬的处理历来被认为是铬化工行业最头痛的问题,也是世界性的难题。目前,国内外处理铬污染土壤的专利技术不下10 项，但真正工业化的技术却没有，有些甚至还处于理论研究阶段，有些因成本太高而得不到实际应用。到目前为止,还难以找到一个真正经济、有效、实用的铬污染土壤修复技术。化学固定化、化学还原法、化学清洗法及点修复法都存在一定的缺点，而铬污染土壤的微生物修复技术具有很大的优点，值得深入研究。

参考文献

[1] 陈静生，张国梁，穆岚，等．土壤对六价铬的

还原容量初步研究[J]．环境科学学报，1997；17(3)：78-83

[2] 中国无机盐工业协会铬盐分会．铬盐行业“十

一五”规划(讨论稿)[J]．铬盐工业，2005；(2)：1-13

[3] 李静萍，杜亚利．铬对人体的作用[J]．甘肃科

技，2003；19(12)：118-119 4

[] 王绍文．重金屑废水治理技术[M]．北京：抬盘

出版社，1990：

[5] Meegoda JN, Ezeldin AS, Fang HY, et al. Waste

immobilization technologies[J]. Practice Periodical of Hazardous, Toxic, and Radioactive Waste Management, 2002, 7(1): 46-58