化工专业实验II,PVC抗冲改性剂ACR的制备及性能实验报告

实验报告

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课程名称：化工专业实验指导老师：成绩：

实验名称：同组学生姓名：

一、实验目的和要求（必填）

三、主要仪器设备（必填） 五、实验数据记录和处理

七、 讨论、心得

一、实验目的和要求

1.掌握丙烯酯类单体精制的基本方法。

2.掌握乳液聚合的基本实验技能，了解乳液聚合体系的组成的特点聚合原理，观察乳液聚合的实验现象。

3.掌握ACR改性PVC的原理和方法。 二、实验内容和原理（必填） 四、操作方法和实验步骤 六、 实验结果与分析（必填）

二、实验内容和原理

1.乳液聚合 乳液聚合是指在机械搅拌下或者剧烈震荡下，用乳化剂使不溶或者微溶于水的单体分散在介质（如水）中，形成乳液，在水溶性引发剂的引发下进行的聚合反应。由于“隔离效应”作用，乳液聚合可以

在不降低聚合速率的条件下，同时获得较高的分子量，并且具有散热容易、温度易控制、工艺简单、无污染、容易连续化生产、聚合产品可以直接使用等优点，在工业得到了广泛的应用。

在乳液聚合中，单体是以较大的单体液滴和较小的增溶胶

束的形式分散在水中，由于胶束的比表面积比液滴要大百倍，

更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，因而聚合反

应不是发生在单体液滴中，而是主要发生在增溶胶束中，从而

形成M/P(单体/聚合物)乳胶粒。在每个M/P乳胶粒中仅含一个

自由基，因此聚合反应速率主要取决于乳胶粒子的数目。乳液

聚合分为三个阶段：（1）成核阶段：从聚合开始到胶束全部消

失，随着乳胶粒数目的不断增加，聚合反应速率递增。（2）粒

子成长阶段：从胶束消失开始到单体液滴消失为止，此阶段乳

图1 乳液聚合体系示意图 胶粒数目保持恒定，单体液滴不断向乳胶粒提供单体以维持其单

体浓度的稳定，聚合速率基本保持不变。（3）减速阶段：从单体液滴消失开始到聚合结束。

常规乳液聚合体系主要是由微溶于水或不溶于水的单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂四部分组成。

乳化剂是乳液聚合的重要组成部分，常用乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用之一是使单体乳化程=成微小液滴，成为稳定的乳液。更重要的是超过某一临界浓度（CMC）以后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。乳化剂之所以能够起到乳化作用，是因为乳化剂分子由亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性基团组成。对同一乳化剂而言，乳化剂的浓度越大，粒径大小分布越窄，并且阴离子乳化剂与非离子型乳化剂配合使用可以使聚合物乳胶粒子粒径分布更窄。

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引发剂除单一的过硫酸盐外，许多场合还采用氧化还原引发体系，除了主还原剂外，还有副还原剂，有时另加络合剂。 因大多数乳胶体对氢离子浓度很敏感，为了使乳胶稳定，通常还需要加入一定量的pH调节剂。 2.共混 共混是指共同混合，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的物理方法，工业上典型的例子是用炼胶机将不同橡胶或橡胶与塑料均匀地混炼成胶料。通过共混可提高高分子材料的物理力学性能、加工性能，降低成本，扩大使用范围。共混是实现聚合物改性和生产高性能新材料的重要途径之一。共混产物按生产方法可分为机械共混物、化学共混物、胶乳共混物和溶液共混物。其中以机械共混物，即通过辊筒、挤出机或强力混合器将不同聚合物溶体进行混合得到的共混物占主要地位。 共混物一般是多组分多相体系，其性能取决于所含组分的性质、形态和相界面性质。选取共混体系适应应考虑一下几点因素： （1）相容性因素： 相容是共混的基本条件。两相之间良好的相容性，是两相体系共混产物具有良好性能（特别是力学性能）的前提。相容性影响共混过程的难易，相容性好的两相体系，共混过程中分散相较易分散。因此，一般应首选相容性较好的聚合物体系进行共混。 （2）结晶性因素 结晶性塑料与非结晶性塑料在性能上有明显的不同。采用不同结晶性能的聚合物进行共混，通常可以达到一些性能的互补。结晶性塑料通常具有较高的刚性和硬度，较好的耐化学药品性和耐磨性，加工流动性也相对好。结晶性塑料的缺点是较脆，且制品的成型收缩率高。非结晶性工程塑料则具有尺寸稳定性好而加工流动性较差的特点。

（3）性能的改善或引入新性能

性能因素主要是考虑共混组成之间的性能互补，或改善聚合物的某一方面性能，或者引入某种特殊的性能。

（4）价格因素

通过价格昂贵的聚合物品种与较为廉价的聚合物品种共混，在性能影响不大的前提下，使成本下降。

3.PVC改性

聚氯乙烯（PVC）是当今世界上开发应用最早、能量消耗最低、成型方法多样和高强度、阻燃、耐候、耐化学腐蚀等性能优异的通用塑料品种之一。广泛的加工适应性赋予了PVC广阔的应用领域，然而PVC的熔体粘度大、流动性差、易热分解、成型温度范围窄、易在设备的死角处结焦分解、熔体强度低、树脂间的粘合力不高、易发生熔融破碎、而且一次加工特性以及二级加工特性也不理想、热稳定性和加工性差、不耐冲击是制约其加和应用的主要障碍。为了改善硬质PVC制品的这些缺点，必须添加一些加工助剂。ACR抗冲改性剂一般是指以交联的低玻璃化温度（Tg）丙烯酸酯类单体聚合物为内核、以聚甲基丙烯酸甲酯等Tg的聚合物为壳层，具有两层或多层核-壳结构的复合聚合物。它可以有效地提高聚氯乙烯PVC的抗冲强度。

本实验是以丙烯酸丁酯（BA）为内核、甲基丙烯酸甲酯（MMA）为外壳、十二烷基硫酸钠和聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10）组成的复合乳化剂、过硫酸钾（KPS）为引发剂进行乳液聚合制备出核/壳结构的聚合ACR，并对PVC进行增韧改性。 三、主要仪器设备

仪器：1000ml分液漏斗，100ml恒压漏斗，500ml玻璃反应釜，φ19蛇形冷凝管，60g循环加热水域，φ8×14橡胶管2m，氮气钢瓶，温度计，100ml量筒，10ml注射器，1ml注射器3支，500ml烧杯，塑

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料滴管若干，10ml菌种瓶若干，激光粒度仪Zatasizer3000HSA，高速混合机GHF-03A，双轴开炼机，实验室压片机GT-7014-A50C，万能制样机，摆锤材料冲击仪CE∧ST。

试剂：丙烯酸丁酯（分析纯），甲基丙烯酸甲酯（分析纯），过硫酸钾（已重结晶精制），碳酸氢钠（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），聚乙二醇辛基苯基醚（试剂级），去离子水，工业酒精，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），甲基丙烯酸烯丙酯（AMA），对苯二酚/乙醇溶液0.5%，氢氧化钠溶液5%,PVC SG-5，有机锡稳定剂，另备去离子水、工业酒精、广泛PH试纸若干。

使用ChemDraw及Microsoft Visio

软件，参照指导书绘制乳液聚合装置如下图所示：

图2 丙烯酸丁酯乳液聚合装置简图

四、操作方法和实验步骤

1. 丙烯酸丁酯的精制（由老师完成）

（1）将500ml丙烯酸丁酯加入到1000ml的分液漏斗中，加入50ml的氢氧化钠（5%）溶液，充分震荡两分钟，静置10分钟，分层，分出下层深棕色液体，保留上层有机相，然后在按上述方法萃取有机相三次，直至下层水相变为无色透明。

（2）用100ml蒸馏水洗涤有机相若干次，直到下层水相的pH=7为止，然后将有机相倒出，备用。 以及MMA、过硫酸钾的精制，都由老师完成。

2.丙烯酸丁酯的乳液聚合

（1）用清水洗釜、之后用去离子水进行润洗，之后检查搅拌桨是否竖直、检查温度计位置是否合适，开启水浴锅，设定目标温度为73℃、不打开循环。

（2）称取1.5g十二烷基硫酸钠、0.8g碳酸氢钠，加入到500ml玻璃反应釜中，分别用1ml注射器取

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0.6ml的EGDMA（交联剂）、0.3ml的AMA（接枝剂）加入到搅拌釜中，再量取67ml丙烯酸丁酯和300ml去离子水加入搅拌釜中，按要求在搅拌釜上口装上回流冷凝管、氮气导管和温度计等。 （3）开动机械搅拌，始终保持搅拌转速为400rpm（搅拌器示数为40），在室温下预乳化15分钟，同时通入氮气进行保护；同时称取0.48g重结晶后的过硫酸钾（KPS），用8ml去离子水溶解后待用。 （4）开启水浴锅的循环功能，将反应釜加热至70℃并调节温度稳定后，用注射器将KPS水溶液注入。 （5）保持搅拌转速为400rpm，70℃下反应1小时。用菌种瓶取约5ml样品分别用于粒径分析。 （6）量取26mlMMA加入恒压漏斗中，拔去氮气导管换为恒压漏斗，以1d/5s的速度缓慢滴加至反应釜中（约45分钟后滴完），同时称量0.2KPS并溶解与去离子水中待用，滴加完毕后将温度升高至80℃，待温度稳定后补加0.2gKPS，保持转速400rpm下反应1h，ACR乳液聚合合成结束，取5ml样品用于粒径分析。 3.聚丙烯酸丁酯乳液的破乳 （1）取100ml乳液，加入到400ml的工业酒精中，边加边用玻棒搅拌，聚丙烯酸丁酯将缓慢沉淀出来。 （2）将下层沉淀进行离心，之后用去离子水反复冲洗、洗去残余的乳化剂和少量单体，过滤后将得到柔软的白色固体，烘干备用。（此步骤由指导老师代替完成） 4.ACR共混改性PVC-抗冲（增韧）研究 （1）ACR的破碎：将干燥后的ACR经液氮极冷后加入搅拌机粉碎。 （2）高速混匀：将PVC、ACR粉末、有机锡稳定剂按100:16:3比例称重，共220g物料加入到高速混合机中于75+/-2℃条件下，高速搅拌30s后备用。 （3）双辊混炼：将混合好的样品在180℃下用双辊开炼机进行塑炼，辊距0.5mm，于后辊重复滚料，

得到片材。试验时佩戴石棉手套，重复将高速混匀的粉状物料缓慢的加入双辊之间，直至物料可以覆后辊形成均匀的片层，此时将铲刀将片层刮下。再重复将刮下的片层继续加入双辊间隙、铲刀刮下，直至刮下的片层没有明显的相分离（橘皮纹）。

注意事项：1.双辊温度加高以及辊轮的危险性，操作时一定要集中注意力，使用铲刀时反应要快，防止手套、铲刀以及手被卷入辊轮中。2、由于后辊右侧温度较左侧温度低，所以使用铲刀刮下片层时，先从左侧开始刮，防止右侧片层烧焦。

（4）冲击样条制备（压片）：将片材叠放在模具中，于185℃实验室压片机中预热3min，再加压至15MPa保压5min，中间放气两次，取出至冷压机定型3min，卸模得到冲击样条。

（5）冲击式样：将放置24h之后的样条用万能制样机裁出2mm深的V型缺口。（由老师完成）

（6）冲击试验：冲击试验执行国家标准GB/T11843-1996《塑料悬臂梁冲击实验方法》。（由老师完成） 五、实验数据记录和处理

1.固体称量记录

十二烷基硫酸钠：1.5047g

碳酸氢钠：0.8078g

丙烯酸丁酯：67ml

OP-10：4.5ml

过硫酸钾：0.4793g

2.聚合过程的实验现象

乳化阶段：常温在搅拌作用下进行，呈现乳白色粘稠状。

反应阶段：通加热循环水，开始本次反应。实验中由于外层夹套有水垢，呈黄色，无法很好地观察

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反应器内情况，反应液仍成乳白色粘稠状。加入KPS后，反应液温度快速上升到83℃左右，后又降到76℃，这是因为引发剂一开始加入时反应过于剧烈导致的。 加入MMA继续反应：温度维持在70摄氏度左右，反应釜内的物料仍成乳白色粘稠状。 3.PVC改性阶段实验记录 ACR共混改性：PVC粉末：184.9g ACR粉末：29.6g 有机锡稳定剂：5.5g PVC试样：PVC粉末：184.9g 有机锡稳定剂：5.5g 4.PVC改性阶段实验现象 高速混匀：将上述称量样品放入高速混匀机中，每次15s混匀三次后得到样品，呈白色。 双辊混炼：将ACR共混改性的试样和单纯的PVC试样分别在辊轴上进行辊压，随着辊压次数的增多，由铲刀刮下的片层逐渐没有明显的相分离而呈现均匀表面，并且我们可以清楚的感觉出，单纯的PVC的辊压均匀所需时间明显小于加入ACR改性的PVC试样时间，出现这个现象主要是因为不同物质之间的相容性问题所导致的。除此之外，我们可以发现由于外辊温度高于内辊，故大部分的聚合物试样都聚集于内辊上，在内辊上，由于左边温度高于右边温度，所以右边的聚合物量明显高于左侧。反复重复操作后，得到塑料状的产品，进行后一步的操作。 冲击样条制备：将上一步所得到的产品放入模具中，我们可以看到，得到的塑料状的产品具有一定的强度，在模具中并不易被压碎，高温状态下熔融在模具中成型，再放入冷压机中定型

后，取形状较好的试样进行卸模。本次实验经过多次失败后，最终终于制得了相容性

较好的PVC改性材料。但仍存在一定的缺陷，如断裂成品的断裂面上有细小颗粒状，

应该是双辊混炼时间不够长，

两相并没有混合均匀导致的；样品中也含有少量的气泡，

应该是压片时放气不彻底导致的。本次制得的产品具有很高的韧性，若有机会做冲击

试验的话应该能得到较好的结果。产品性状如下：

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六、实验结果与分析

1.聚丙烯酸丁酯的粒径分析：第一阶段聚合结束后使用激光粒度仪测量聚合物的粒径。根据仪器显示，3次粒径值分别为101.2nm、94.1nm、98.3nm，平均粒径为97.9nm（见下图）。由于实验仪器问题，核-壳复合结构的粒径分析测定没有进行，但理论上讲，

加上MMA外壳以后聚合物的粒径应该会是有一定的提高的。

2.ACR改性实验：得到的塑料状的产品具有一定的强度，在模具中不易被压碎，高温状态下熔融在模具中成型，再放入冷压机中定型后，取形状较好的试样进行卸模。本次实验经过多次失败后，最终终于制得了相容性较好的PVC改性材料。但仍存在一定的缺陷，如断裂成品的断裂面上有细小颗粒状，应该是双辊混炼时间不够长，两相并没有混合均匀导致的；样品中也含有少量的气泡，应该是压片时放气不彻底导致的。本次制得的产品具有很高的韧性，若有机会做冲击试验的话应该能得到较好的结果。

七、讨论、心得

1、为什么单体会常有阻聚剂？为什么要在低温下精制引发剂？

大多数聚合物单体若不加阻聚剂，在储存条件下容易发生自聚，如形成二聚体三聚体等，会影响聚合过程的进行。对于酯类单体，常加入酚类作为阻聚剂，在精制时加入氢氧化钠将酚重排为醌再进行分离。精制时要在低温下进行，是为了防止高温下引发剂分解。

2、乳液聚合中影响乳胶粒径的因素有哪些？

乳化剂的影响，如乳化剂的种类、浓度、CMC、HLB值；引发剂的影响，如水溶性、油溶性；单体的影响，如单体种类、水溶性、链转移特性；聚合温度的影响，温度会影响聚合速率和聚合度，也会影响乳化剂的相关性质，温度太高导致破乳、聚合物交联；电解质的影响，电解质会影响溶液的PH等，对乳化剂稳定性有较大影响。

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3、反应体系中加入少量碳酸氢钠的作用是什么？ 碳酸氢钠是弱电解质，在反应过程中可作为PH缓冲剂的作用。 4、结合实际，比较乳液聚合和本体聚合的优劣 乳液聚合： 优点：①以水作介质，环保安全，散热容易，可连续化，便于管道输送； ②聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； ③胶乳可直接使用； ④低温聚合，可有效抑制副反应。 缺点：①当需要固体产品时，要经过多道工序，成本高； ②产品中残留乳化剂可能影响性能。 本体聚合： 优点：①产物纯净，后处理简单 ②在实验室研究中，适用于进行动力学研究等数据测定； 缺点：①不易散热，易发生爆聚。 5、列举共混改性与原位改性的特点 共混改性：是以聚合物（聚合物或者共聚物）为改性剂，加入到被改性的聚合物材料中，采用合适的加工成型工艺，使两者充分混合，从而制得具有新颖结构特征和新颖性能的改性聚合物材料的改性技术。如不同系列、同一单体的聚合物进行共混，可改善其阻燃性、抗冲性，聚合物与弹性体共混

可增大材料的韧性。

共混改性的可操作性较强，通过选择合适的共混组分，调节两组分之间的配比，改善组分间的相容性以及采用不同的材料成型加工方法等手段，可获得满足各类要求的新型材料。共混过程存在相容性问题，相容共混体系两组分之间往往存在着较强的分子间次级力作用，如氢键力等。

原位改性：原位改性指化学改性，方法主要有接枝改性、共聚改性、交联改性、氯化及氯磺化改性和等离子体改性处理等方法。其原理是通过化学反应在原聚合物分子链或聚合物单体上引入其它链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、抗老化性能和粘结性能等。

对于非相容共混体系，常加入相容剂以提高相容性，若相容剂是在共混过程中产生，则称为反应性共混。反应性共混具有熔融共混的特点，但在混合过程中又伴有化学反应发生，故将这一类改性工作也归于化学改性的范畴。

6、ACR抗冲改性剂由具有核壳结构的复合乳胶粒子凝聚、干燥而成，复合乳胶粒子一般以低玻璃化温度的交联丙烯酸酯聚合物(如PBA)乳胶粒子为核、以与PVC相容性好的高玻璃化温度聚合物(如PMMA)为壳。

抗冲改性剂的作用机理目前主要用银纹—剪切带理论解释，增韧的主要原因是银纹或剪切带的大量产生和银纹与剪切带的相互作用。他们认为抗冲击改性剂颗粒在塑料制品中的第一个重要作用就是充作应力集中中心。当材料受力时，在改性剂颗粒的赤道面上会诱发大量银纹，并能诱发剪切带，吸收大量的冲击能。同时抗冲击改性剂的微粒还能控制银纹的发展，并使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹，因而显著提高材料的抗冲击强度。

ACR的核/壳结构也要考虑相容性问题，如引入MMA来完善壳层结构，实现核壳的良好结合。通过改善ACR结构，可减少ACR的用量，防止过多ACR对PVC其他力学性能的削弱效果，并降低成本。

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