原位反应法制备丙烯酸钐丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究

Vol.25

2004年3月高等学校化学学报　　　　　　　CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES　　　　　　　　No.3　570～574　

原位反应法制备丙烯酸钐 丁腈橡胶

复合材料及其荧光性能研究

刘　力,张秀娟,金日光,杨　程,贺　磊张　婉,(,摘要m(.SEM和TEM结果表明,,.荧光分析表明,以260nm作为

66,379(1 P7 2,2→H5 2)和418nm(4L15 26,4G1 2→H5 2)处出现了与自由离

(和390nm),属于受配体微扰的中心离子发光.原位反应制备的复合材料在不同激发波长下的荧光强度均比非原位反应体系的荧光强度高.随着稀土含量的增加,其荧光强度增加,至稀土质量分数为30%时出现荧光猝灭.

关键词　丙烯酸钐;丁腈橡胶;原位反应;荧光性能

中图分类号　O63　　　　文献标识码　A　　　　文章编号　025120790(2004)0320570205

稀土配合物以其独特的荧光特性广泛应用于发光与显示领域[1],将稀土配合物与高分子进行复合制备高稀土含量、高透光率等优良性能的稀土高分子材料一直是人们追求的目标.常用的制备方法有简单掺混法[2]、聚合法(包括均聚与共聚)[3]和溶液共混法[4],但均存在局限性.本文采用原位反应法制备稀土高分子复合材料.将制备的不饱和有机稀土盐和过氧化物通过混炼工艺分散在高分子中,交联时,在过氧化物自由基的引发下,有机稀土盐单体发生原位聚合,生成聚有机稀土盐.聚有机稀土盐与基体相容性较差,会从高分子基体中析出,并聚集形成较小的聚稀土盐粒子.原位反应法避免了简单掺混法,聚合法和溶液共混法三种方法的局限性,不仅可以提高稀土用量和发光效率,而且显著地提高了基体聚合物的性能.将易于与稀土离子配位的丁腈橡胶(NBR,含有N元素和双键)和具有较高活性且易于形成双齿配位的丙烯酸(HAA)配体[5],通过直接加入与原位生成两种方法进行反应,制备了具有较好荧光性能的稀土 .并对稀土配合物在高分子体系中的分散情况及原位NBR荧光复合材料

反应过程中的粒径变化进行了表征.

1　实验方法

1.1　试剂及仪器

氧化钐(Sm2O3),纯度为99.95%;2,52二甲基22,52双(叔丁基过氧基)己烷(DMBPH),纯度为90%,江苏东洋化工厂;丁腈橡胶41(NBR41),兰州化学工业公司;丙烯酸(HAA)及其它试剂均为分析纯.HitachiF24500型荧光光度计,狭缝均为5nm;英国剑桥S250扫描电子显微镜(SEM);日本日立公司H280021型透射电镜(TEM).

1.2　Sm(AA)3的合成

在Sm2O3中加入过量1倍的HAA和一定量的去离子水,水浴80℃加热,反应约1h后溶液清澈透明,过滤,将滤液减压蒸馏至有少量晶体出现.用无水乙醇洗至中性,于40～50℃真空烘干至恒重,得白色固体配合物.元素分析实验值(理论值,%):C29.40(29.75),H2.43(2.48),O26.24

收稿日期:2003201210.

基金项目:国家科技部“863”计划(批准号:2003AA324030),国家自然科学基金(批准号:50173004)和中国节能投资公司资助.联系人简介:张立群(1969年出生),男,博士,教授,博士生导师,主要从事弹性体科学与技术研究.

E2mail:zhangliqunghp@http://

原位反应法制备丙烯酸钐丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究

No.3刘　力等:原位反应法制备丙烯酸钐 丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究　　　(26.45).确定组成为Sm(AA)3.

1.3　Sm(AA)3 NBR复合材料的制备基本配方为m(NBR)∶m(DMBPH)=100∶3,改变m(Sm2O3) .m(HAA)或Sm(AA)3用量

1.3.1　直接共混法　将NBR在开炼机上塑炼,将Sm(AA)3少量多次加入混炼的NBR中至均匀,最后加入硫化剂混炼薄通.将混炼胶于160℃按照正硫化时间硫化成型.

1.3.2　原位生成法　在热辊80℃上将Sm2O3与HAA的混合物分多次少量加入已经塑炼过的NBR中,混炼均匀,在冷辊混入硫化剂至均匀薄通出片.将混炼胶于160.

2　结果与讨论

2.1　Sm(AA)3 NBR形态用SEM图1SEM照片,可见本实验所制备的丙烯酸钐的粒径大约在40～50Λm.图2是Sm(AA)3 NBR复合体系混炼胶的SEM照片,其中丙烯酸钐的粒径在10Λm以下,表明通过强机械剪切的共混方式有助于提高原生粒子在高粘度基体中的分散,但分散相中仍存在较大颗粒

.

Fig.1　SEMimageofpureSm(AA)3parti

cles.2　SEFigMimageofSm(AA)3inuncuredNBRblend　　图3是不同放大倍数的Sm(AA)3 NBR复合体系硫化胶的SEM照片,可以看出硫化后丙烯酸钐粒径明显减小,说明在硫化过程中丙烯酸钐在过氧化物的作用下与橡胶发生部分交联.

同时自身发生

Fig.3　SEMimagesofSm(AA)3incuredNBRcomposite

自聚,生成聚丙烯酸钐,其粒径尺寸很小,约为

1Λm(图4).这种原位反应一方面使稀土配合物的

粒径减小以便于制备分散均匀、透光性好的稀土配

合物高分子复合材料,另一方面其自聚和交联形成

的离子簇对NBR基质有增强作用.

从Sm2O3 HAA NBR体系的SEM(图5和

图6)可以看出,硫化前后丙烯酸钐颗粒数量明显

减少,但仍存在部分粒径较大的颗粒,这些大的粒

子在未交联体系和交联体系中都存在,而且粒径相

Fig.4　TEMimagesofSm(AA)3incuredNBRcomposite

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　　　高等学校化学学报.25Vol

Fig.5　SEMimageofSm2O3 HAAin

uncuredNBRblendFMi2in差不大,Sm23子,M片可以看出,2O3分完全,Sm(AA)3是在混炼过程中动态生

成的,其分散远比直接掺混法均匀,而且分散得十

分细微.在交联条件下,原位反应会更充分,分散

相粒子尺寸会更小,可见在共混过程中将稀土盐粒

子分散的更加完善是利用原位反应制备具有良好分

散结构和形态复合材料的前提.

2.2　稀土含量对复合材料荧光性能的影响Fig.7　TEMimagesofSm2O3 HAAincuredNBRcomposite

对于稀土配合物,其特征发光的前提是配体能够很好地将所吸收的外界能量传递给中心稀土离子,其荧光性能与配体和稀土离子之间的配位空间结构密切相关.首先稀土离子应具有尽量多的空间配位数;其次,配体的三重态能级与稀土离子的最低激发态能级相匹配.

图8和图9是纯NBR的荧光光谱和纯Sm2O3,Sm(AA)3粉末的荧光谱图.其中Sm2O3和

3+Sm(AA)3粉末的荧光发射峰位较多,但未见特征峰,Sm2O3发射的荧光来自于中心Sm的离子发光,

配位氧不会将能量转移给Sm3+离子.

Sm(AA)3粉末中的配体AA吸收的能量也未很好地转移给稀土离子,配合物所发射荧光仍属于受配体微扰的中心离子发光[6].X射线衍射结果证明,Sm2O3和

3+Sm(AA)3的晶体结构基本相似,中心Sm离子的配位场空间结构基本一致,

因此受配体的微扰程度

一致,故二者荧光谱图基本相似.

.8　EmissionspectraofpureNBR(a)(ΚFigex=260nm)

andpureNBRvulcanizate(b)Fig.9　EmissionspectraofpureSm2O3(a)andSm(AA)3(b)(Κex=210nm)

3→Π跃迁,吸收的能量以辐射跃迁的形式发射分子荧光,纯NBR硫NBR中大量的双键会产生Π

化胶双键的减少使得其荧光强度低于纯胶(图8).NBR的荧光发射谱峰位恰好和Sm2O3,Sm(AA)3的相近,两峰分别位于370和420nm附近.

图10为填加不同质量分数Sm2O3的Sm2O3 NBR复合硫化胶的荧光谱图Κex分别为260和370nm),可以看出,其峰位为Sm2O3和NBR的复合,荧光强度来源于稀土配合物数量的贡献,且均

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No.3刘　力等:原位反应法制备丙烯酸钐 丁腈橡胶复合材料及其荧光性能研究　　　

Fig.10　EmissionspectraofdifferentSm2O3contentsSm23(A)Κex=260nm;(B)Κex=370nm.

小于粉末荧光强度,23,.可见受微扰的中Sm23 NBR和Sm(AA)3 NBR体系,两者都是以370nm450,配体所吸收能量未能很好地转移给中心离子,而是以无.当选用260nm作为激发波长时,两种复合材料发射峰位有2个,分

66446别在379nm(4D1 2,2→H5 2)和420nm(L15 2,2→H5 2)处,峰位与自由离子的发射峰(374,P7 G1

646390nm)基本相同[7];而Sm3+的特征发射峰560nm(4G5 2→H5 2),610nm(G5 2→H7 2),650nm

6(4G5 2→H9 2)均未出现,因此复合体系的荧光发射属于受配体微扰的中心离子发光,没有发出Sm3+的特征发射峰,说明了配体三重态能级与钐离子的最低激发态能级间没有形成良好的匹配[8].

实验结果表明,原位反应制备的两种复合材料的荧光强度均比未有原位反应的Sm2O3 NBR体系的荧光强度高,另外随着稀土含量的增加其荧光强度增加,直至分散相Sm2O3的质量分数为30%时才出现荧光猝灭.通过分析,我们认为两种复合材料荧光强度增加的主要原因可能有两个:(1)复合材料中生成的Sm(AA)3能够溶解于基体中,进行多种反应,并形成离子簇结构,这种原位反应的过程实际上也是改善发光物质荧光发射所需环境的过程,配合物的受激几率得到提高;(2)Sm(AA)3分子配位环境在溶解过程中发生变化,原有的晶格结构被破坏,存在NBR中的—CN与Sm形成新的配位键的可能性,增加了稀土离子的配位数,使能量转移效率和几率增加,当然新生成的结构还有待进一步研究来确定.稀土配合物在橡胶体系中荧光性质与其在橡胶基质中的分散及稀土与其配体之间的能量传递有很大关系.Sm2O3 .HAA NBR体系的荧光强度要比Sm(AA)3 NBR体系的荧光强度高出许多与Sm(AA)3 NBR体系相比,在Sm2O3 HAA NBR体系中Sm(AA)3由于是动态生成的,其分散非常均匀(图7),这进一步导致其在交联过程中发生原位反应生成聚丙烯酸钐的程度较高,并且反应后在橡胶基体中得到的颗粒粒径很小,更有利于提高发光性能.而在Sm(AA)3 NBR体系中,由于稀土配合物的初始合成的颗粒很大,对材料的荧光性能有不良影响,并进一步影响了后面的聚丙烯酸钐的生成量,所以得到的Sm(AA)3 .NBR体系的荧光强度较低

总之,原位反应法的应用为新型稀土特种材料的制备提供了一条崭新的途径,是一种非常有发展前途的制备高稀土含量、高荧光强度的稀土 高分子复合材料的方法.

参　考　文　献

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666—670

StudiesonthePreparationofSm(AA)3 NBRCompositesbyinsitu

ReactionMethodandTheirFluorescentProperties

LIULi,ZHANGXiu2Juan,JINRi2Guang,YANGHELGLi2Qun

(KeyLaboratoryofBeijingCityonPreparationNovelBeijingUniversityofChem,3

.ThephotographsofSEMAbstract　Two()3 NBRcomposites

andTEMontonlyreducedthesizesoftheparticlesbutalsomadethemwell

46dispersed.Therescentresultsshowedthatthereweretwoemissionpeaksat379nm(D1 2,P7 2→

6H5 2)and418nm(4L15 26,4G1 2→H5 2)whenthecompositeswereexcitedbya260nmexcitation.Theemissionpeaksaresimilartothoseofthefreesamariumionat374nmand390nm,whichbelongtotheemissionofthecentralion.Thefluorescentintensityofthecompositespreparedbyinsitureactionmethod

.Moreover,thefluorescentintensityofthesecompos2ismuchstrongerthanthosemadebyothermethods

iteswillbeenhancedwiththeincreaseofthecontentoftherareearthelementuntiltherareearthelementcontentreaches30%(massfraction).

Keywords　Sm(AA)3;NBR;Insitureaction;Fluorescentproperty(Ed.:W,Z)

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542　Hydrogen-bondingInteractioninWater MethanolMixedSolventandTheoreticalStudiesonSolubilityofPolymerChain

3GONGZhen,LIXiang2Yuan,

LIZe2Rong

Chem.J.ChineseUniv.,2004,25(3),539_

542546　AStudyof(BN)nFullereneandBNMono-

layerNanotubesbyGraphicTheory

KEHong2Wei,ZHANQE3

Chem.J.Ch.559　ANewMethodforSynthesisofDAR 2HClandItsPolymerizationwithTerephthalicAcid

3ZHANGChun

2Yan,SHIZi2Xing,

ZHUZi2Kang,XUJi2Ping

Chem.J.ChineseUniv.,2004,25(3),556_559564　InvestigationonColloidalCrystalsFabricat-edbyRapidSelf-assemblyofMonodispersedCross-linkedCarboxy-modifiedPolymerMi-crospheres

CHENZhi2Min,CHENXin

,ZHANGKai,3CUITie2Yu,CUIZhan2Chen,YANGBaiChem.J.ChineseUniv.,2004,25(3),560_564569　SynthesisandCharacterizationoftheCross-

linkablePMMAandPSTypesofPolymerswithHighThermalStabilityforNonlinearOp-tics

WANGYao,FUNa,CHUAIXiao2Hong,3 LUChang2Li,CUIZhan2Chen,

ZHANGDa

2Ming,YIMao2Bin,

LIUShi2Yong,YANGBai

Chem.J.ChineseUniv.,2004,25(3),565_569574　StudiesonthePreparationofSm(AA)3 NBR

CompositesbyinsituReactionMethodandTheirFluorescentProperties

LIULi,ZHANGXiu2Juan,JINRi2Guang,

,,YANGChengHELeiZHANGWan,3ZHANGLi2Qun

Chem.J.ChineseUniv.,2004,25(3),570_574