《高等无机化学》期末试题

一. 填空题（每题3分，共6分）

1．O原子的电子排布为（1s2 2s22p4）、基态时未成对的电子数为（2）、可能的状态分布是(15)，基态时的谱项符号是（3P）。

2．写出N2的分子轨道式为（(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2），键级为（3），磁性为（抗磁性）。

二. 选择题（每题2分，共6分）

1.SO2C1F分子的对称点群为(B)

(A)C2v

(B) Cs

(C) C2h

(D) D2h

2.下列络合物中不稳定的是(D)

(A) [V(H2O)6]2+

(B) [Nien3]2+

(C) [Co(CN)6]3+

(D) [V(H2O)6]3+

3.下列离子中，中心原子采取不等性杂化的是(A)

(A) H3O+

(B) NH4+

(C) PCl6

(D) BI4

三. 简答题（每题5分，共10分）

1. NiII的四面体络合物很不常见,说明可能的原因。

答：NiII的四面体络合物为d8组态。中心原子的电子构型含有不等性占有的简并轨道(e)4(t2)4：

╫ ┼ ┼ t2

╫ ╫ e

根据Jahn-Teller效应，体系是不稳定的，要发生畸变，以消除简并性。四

面体通常会完全转变为平面正方形。

2. 请解释原因：He+中3s和3p轨道的能量相等，而在Ar+中3s和3p轨道的能量不相等。

答：He+中只有一个电子，没有屏蔽效应，轨道的能量由主量子数n决定，n相同的轨道能量相同，因而3s和3p轨道的能量相同。而在Ar+中，有多个电子存在；3s轨道的电子与3p轨道的电子受到的屏蔽效应不同，即轨道的能量不仅和主量子数n有关，还和角量子数 l 有关。因此，3s与3p轨道的能量不同。

四. 计算题（8分）

求算Li的第三电离能(用kJ·mol-1表示)。

解：Li的第三电离能是指Li2+→Li3++e-过程所需能量。由于Li2+为单电子离子，电子构型为1s1,当n→∞时，电子已失去，此时电子能量最高为0,则Li的第三电离能为：

E1s= -13.6eV×Z2/n2= -13.6eV×32/12= -122.4eV

I3=0- E1s=122.4eV

=122.4eV×1.602×10-19×10-3×6.02×1023

=11804 kJmol-1

第一部分(试题，50 分) (一) 运用群论的方法，写出 NH3 分子(C3V 点群)红外和 Raman 振动的对称性(20 分) 。 解：1)C3V 操作下不动原子数和总的可约表示特征标表 C3V 不动原子数

E 4 3

2C3 1 0

3 V2 1

3n

12

0

2

n A1

1 ( R ) i ( R ) h R

n A2

1 (1 12 1 2 0 1 3 2 1) 6 3

1 ( R) i ( R) h R

1 (1 12 1 2 0 1 3 2 ( 1)) 6 1

nE

1 ( R) i ( R) h R

1 (1 12 2 2 0 ( 1) 3 2 0) 6 4 3 N 3 A1 A2 4 E 平动与 x,y,z,有关， 故 NH3 分子的平动对称性为 A1+E, 转动与 Rx,Ry,Rz,有关，故转动对称性为 A2+E,最后得分子振动对称性为 2A1+2E,它们既是红外和

Raman 振动的对称性 (二) 3d2 组态的谱项有那些？按照谱项能量由低到高排序，并指出基谱项(10 分) 。 解：对于 3d2 组态，由 mL ml

mS ms l1=2, l2=2,可得 L=4、3、2、1、0; s1=1/2、

s2=1/2, 可得 S=1、 0. 根据鲍林不相容原理可知， 3d2 中两个电子所有量子数不能完全相同， 从而可得 3d2 组态有五个谱项，分别为 S , P, D, F , G ,能量从低到高为 F , D, P, G, S , 所以其基谱项是： F 。 (三) 用 d 电子组态离子在八面体场中的定性能级图解释[Mn(H20)6]2+离子基本无色的原因(10 分) 。 解：对于[Mn(H20)6]2+离子来说，它属于 d-d 跃迁，在八面体晶体场中为 6A1g 是一个六重态，而 其余的态为自旋四重态或二重态， 因为多重度不同的的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的， 但是 由于自旋—轨道偶合还是改变谱项的能量， 使谱项发生混合， 在光谱图上仍会有出现吸收峰， 但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁概率，吸收强度很小，其摩尔消光系数 ε 值非常低，31 3 1 3 1 3 1 3 1 1

故 Mn(H20)6]2+正离子是很浅的粉红色，几乎接近于无色。 (四) 根据过渡金属离子水交换速率和 d 电子组态之间的关系图，分别说明 V2+,Cr3+,Ni2+离子的水 交换反应速率比较慢以及 Cr2+,Cu2+离子的反应速率非常快的原因(10 分) 。 解： 对于过渡态金属离子， 电荷和半径在决定反应速率方面仍是重要的， 过渡金属离子 V2+, Cr3+, Ni2+,其半径依次增大，所带电荷数依次增多，其形成相应的离子水合物的速率也就依次增 大。水交换反应速率不仅取决于所带电荷数和半径大小，还与金属离子的 d 电子结构有关。 由于从反应物到过渡态的形成，d 轨道的能量发生了变化，从而导致配体场稳定化能(LFSE) 的变化。如果过渡态结构的 LFSE 比八面体结构的 LFSE 低，就会使反应活化能增加，反应 速率变小， 反之， 反应速率就会增加。 具有 d3 和 d8 电子结构的金属离子无论什么情况其 LFSE 的变化均为负值，则活化能增大，反应速率减小，具有 d3 结构的 V2+,Cr3+和具有 d8 结构的 Ni2+离子的水交换反应速率就比较慢了；具有 d1 和 d2 组态的 LFSE 的变化为 0 或正值，其反 应速率就比较大，对于 Cr2+,Cu2+离子的反应速率非常快的原因也不仅是这些，还因为这两 种金属离子的 Jahn-Teller 效应是构型发生畸变，其中两个间的键长增大，键强度减弱，导致 交换反应的加快。 第二部分(研究报告，50 分) (一)查阅有关无机化合物磁性的基础知识，并调研一篇相关最新文献，写出读书报告。