降低，达到动量匹配后与远场祸合，以光的形式把能量辐射出去。与发光体本身 相比，金属纳米结构能更快的辐射能量，即金属纳米结构能提高荧光发射与远场 祸合的效率，从而使荧光得到增强。

在这种机制中，金属表面的散射有着至关重要的作用。粗糙的金属表面更倾 向于使光散射出去，而平滑的表面使光被吸收而发生淬灭。Tamp } 26}发现当发光 体的发光能量与金属颗粒SPPs共振能量一致时，具有较大散射截面的金属颗粒 能使发光体的荧光强度增强50倍左右。

4、增强辐射跃迁速率

当发光体与金属纳米结构发生祸合时，金属SPPs会通过改变发光体所处空 间的光模密度(photonic mode density )，从而改变发光体的辐射跃迁速率ryz3lo 辐射跃迁速率就是荧光体自发发射光子的速率。在大多数情况下，辐射跃迁 速率不会受外部环境(比如溶剂的极性与温度)的影响，被认为是一个只依赖于

发光体振子强度的常数【}z}}。但是，金属SPPs能增强发光体的本征辐射衰减速率， 即增强发光体辐射光子的速率[yo9: no; nz}。图2.19是发光体在自由空间条件下和 位于金属颗粒附近的Jablonski图yz3}。发光体被激发后会从基态S。变到第一激发 态SI，然后以速率r发出光子，或者以速率knr通过其它非辐射过程回到基态， 其它一些淬灭过程也会以朴的速率减少S:的数量。反映辐射衰减与非辐射过程 竞争的参数—量子产率Q。可表示为:

金属sPP:与发光体的揭合依赖于下列因素:

一，光波与SPPs的波矢。由于LSP模没有明显的动量，能更好的与光子完 成动量匹配而使发光增强，在实际运用中，一般都是用金属纳米颗粒的LSP来

增强发光效率[}12a; 1z9]。另外，在增强发光方面，LSP比SPPs更有效，因为在SPPs 的共振能量范围附近，其能量耗散和面内辐射较高，即使用金属光栅结构来满足 动量匹配，SPPs祸合发光的效率依然不高【130]

二，发光体的发光能量与SPPs共振能量。在SPPs增强发光的实际运用中， 需要发光体的发光频率与金属SPPs模的共振频率相匹配。一般通过调节金属颗 粒的尺寸、形状和周围的介电环境等就能调节SPPs共振峰位来与发光体发光峰 重合。

对于不同的金属，其SPPs与发光体发生共振祸合的条件有所不同。对于银， 金属/电介质界面处的SP态密度(自发辐射速率与局域态密度成比例)的峰值位 于SP的吸收峰处，发光体的自发辐射速率增强发生在SP的共振频率处。而对 于金，SP态密度有两个峰值。其中一个位于SP的吸收峰处，由SP共振吸收引 起，没有增加辐射速率的作用。另一个态密度峰值的波长比SP的吸收峰的波长 要长，由散射SP引起，能增强发光体的辐射衰减速率。即使用Au纳米结构时， 尽管发光频率与SP共振频率有较大范围的光谱重叠，自发辐射速率也不会发生 任何变化。当发光体的发射频率与Au纳米结构的SP吸收频率相比有一定的红 移时，才能观察到PL强度(自发辐射速率)的增强。即对于Ag，为获得最大 的SP态密度，需要SP吸收频率与发光频率相重合。而对于Au，需要发光频率 比SP吸收频率更红[[131]。而且在非共振条件下，Au的散射场比Ag的大[[131] 三，发光体与金属颗粒或金属表面的距离。为了克服金属SPPs与发光体激 子之间的非辐射祸合，必须保证发光体与金属表面处于一个最优的距离。所以金 属与发光体之间的介质层在避免非辐射复合过程与增强发光体的效率方面有着 特别重要的作用。Kulakovich}'32}在使用Au胶体增强CdSe发光时发现，当Au 与CdSe之间的隔离层ZnS厚度约为11 nm时，能获得最大的PL增强。Biteen}'09}