热力学统计物理 课后习题 答案

第七章 玻耳兹曼统计

7．1试根据公式P

2

al

l

L

证明，对于非相对论粒子 V

2UP21 2 222

P ，（ ）有 n,n,n 0, 1, 2, n n n xxyzyz

3V2m2m L

上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L的立方体中，非相对论粒子的能量本征值为

n

x,ny,nz

P21 2 222 nx ny nz （ nx,ny,nz 0, 1, 2, ）-------（1） 2m2m L

2

为书写简便，我们将上式简记为 aV

3

-----------------------（2）

(2 )2222

nx ny nz其中V=L是系统的体积，常量a ，并以单一指标l代表nx,ny,nz三2m

个量子数。 由（2）式可得

L22 l aV ---------------------（3） V33V

代入压强公式，有P 式中 U

al

l

L2

V3V

al l

l

2U

----------------------（4） 3V

a

ll

l

是系统的内能。

上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。 注：（4）式只适用于粒子仅有平移运动的情形。如果粒子还有其他的自由度，式（4）中的U仅指平动内能。 7．2根据公式P

al

l

L

证明，对于极端相对论粒子 V

2 22

cp cnx ny nz2

L

， nx,ny,nz 0, 1, 2, 有P

1U

3V

上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

证明：处在边长为L的立方体中，极端相对论粒子的能量本征值为

n

x,ny,nz

c

2 22

nx ny nz2L

， nx,ny,nz 0, 1, 2, -------（1）

为书写简便，我们将上式简记为 aV

-----------------------（2）

2

2

2

其中V=L3是系统的体积，常量a 2 cnx ny nz个量子数。

，并以单一指标l代表nx,ny,nz三

热力学统计物理 课后习题 答案

L11 aV l---------------------（3） 由（2）式可得 V33V

代入压强公式，有P 式中 U

al

l

L1

V3V

al l

l

1U

----------------------（4） 3V

a

ll

l

是系统的内能。

上述证明未涉及分布的具体表达式，因此上述结论对于玻尔兹曼分布，玻色分布和费米分布都成立。

7．4试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统，熵函数可以表示为S Nk

P

S

S

lnPS，

e se s

式中PS是粒子处在量子态S的概率， PS ，

NZ1

求和。

S

对粒子的所有量子态

证明：根据式（6-6-9），处在能量为的量子态S上的平均粒子数为fs e

s

---------(1)

e se s

以N表示系统的粒子数，粒子处在量子态S上的概率为PS ---------(2)

NZ1

显然，PS满足归一化条件式中

s

PS 1---------(3)

s

是对粒子所有可能的量子态求和。粒子的平均能量可以表示为E

s

PS S----(4)

根据式（7-1-13），定域系统的熵为

S Nk(lnZ1

==== S Nk

lnZ1) Nk(lnZ1 ) Nk PS(lnZ1 S) S

S

P

S

lnPS----------------(5)

最后一步用了（2）式，即lnPS lnZ1 S----------------(6)

（5）式的熵表达式是具有启发性的。熵是广延量，具有相加性。（5）式意味着一个粒子的

熵等于 。它取决于粒子处在各个可能状态的概率PS。如果粒子肯定处在某个状态r，即= s r，粒子的熵等于零；反之，当粒子可能处在多个微观状态时，粒子的熵大于零。这与熵是无序度的量度的理解自然是一致的。如果换一个角度考虑，粒子的状态完全确定意味着我们对它有完全的信息。粒子以一定的概率处在各个可能的微观状态意味着我们对它缺乏完全的信息。所以，也可以将熵理解为信息缺乏的量度。

7．5固体含有A、B两种原子．试证明由于原子在晶体格点的随机分布起的混合熵为

S kln

N!

Nk xlnx 1 x ln 1 x

Nx!N1 x!

其中N是总原子数，x是A原子的百分比，(1一x)是B原子的百分比．注意x<1．上式给出

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的熵为正值．

证明：A、B两种原子在晶体格点的随机分布状态数等于Nx个A种原子在N个格点随即分布的状态数：

Nx

CN

N!

Nx!N1 x!

所以混合熵S kln kln

N!

k lnN! ln(Nx)! ln N 1 x !

Nx!N1 x!

当N很大时，利用公式lnm! m lnm 1 ,得

S k N lnN 1 Nx lnNx 1 N 1 x ln N Nx 1 Nk xlnx 1 x ln 1 x

证毕

7．8气体以恒定的速度沿Z方向作整体运动。试证明，在平衡状态下分子动量的最概然分布为e

2m

PX2 PY2 (PZ P0)2]

V

dPXdPYdPZ。 h3

证明：气体是非定域系统，由于满足经典极限条件而遵从玻尔兹曼分布。与分布 a 相应的

气体的微观状态数为 ---------(1)

a!

all

l

ll

其对数为ln

l

alln l lnal! alln l al(lnal 1)---------(2)

l

l

l

在气体沿Z方向作整体运动的情形下，分布必须满足下述条件：

l

al N ;

a

ll

l

E ;

l

alPlZ PZ---------(3)

其中PZ是气体在Z方向的总动量，PLZ是处在能级l的分子所具有的Z方向动量。

气体分子的最概然分布是在限制条件（3）下，使ln 为极大的分布。令各有al的变化 al， ln 将因而有变化 ln 限制条件（3）要求

l

ln

al

l

al

a

l

l

N ;

a

ll

l

E 0 ;

l

PlZ al PZ 0

用拉氏乘子 1， 和 乘这三个式子并从 ln 中减去，得

ln 1 N E PZ (ln

l

al

l

l PlZ) al 0

al

根据拉氏乘子法原理，每个 al的系数都等于零，所以有ln

l

l PlZ 0

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或al le

1 s PlZ

---------(4)

可以将式（4）改写成为动量的连续分布：在体积V=L3内，在PX到PX+dPX，PY到PY+dPY，PZ到PZ+dPZ，的动量范围内的分子数为e

2m

1

2m

22

(px p2y pz) pZ

V

dPXdPYdPZ-------（5） h3

或 e

1

22px p2y (pz p0)]

V

dPXdPYdPZ-------（6） 3h

其中P0

m

2

Pm 2

1 1 0-------（7）

2 2m

式中的参量 1， 和P0由（3）式确定。由（3）式中的 得

2m

N

e

1

22

px p2y (pz p0)]

V2 m VdPdPdP e()-------（8） XYZ33

hh

代入（6）式消去 ，可将气体分子的动量分布表达为

2m[p

N()e2 m

222x py (pz p0)]

dPXdPYdPZ-------（9）

利用（9）式求PZ的平均值，得

[p Z () e2m

2 m

222

x py (pz p0)]

PZdPXdPYdPZ P0

所以P0是PZ的平均值。P0与PZ的关系为PZ=NP0

在气体具有恒定的整体速度的情形下，气体的平衡状态不受破坏，其物态方程仍由PV=NKT描述。根据此容易证明 =1/KT

7．9气体以恒定速度v0沿Z方向作整体运动。求分子的平均平动能量。

解：根据上题，以恒定速度v0沿Z方向作整体运动的气体，其分子的速度分布为

m 2kTVx2 Vy2 (Vz V0)2]

N()edvXdvYdvZ---------(1) 2 kT

分子平均动量的平均值为

Vx2 Vy2 (Vz V0)2] 1m2222kT

()m(Vx Vy Vz)edvXdvYdvZ

2 kT 2

m

m

m1 2 2kTVx21 2 2kTVy21 2 2kT(Vz V0)2

()(m VxedvX m VyedvY m VzedvZ)

2 kT222

上式头两项积分后分别等于1/2KT，第三项的积分等于

mmm

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(Vz V0)2 (Vz V0)2 m12

() m( (Vz V0)e2kTdvZ 2V0 Vze2kTdvZ

2 kT2

mm

V0

2

e

m

(Vz V0)22kT

dvZ)

1122kT mV0 mV0 22

312

因此， kT mV0

22

（2）式表明，气体分子的平均能量等于无规热运动的平均能量3/2KT及整体运动能量

1/2mvo2之和。

7．11试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度0ZX

和相对速率vr 的概率分布，并求相对速率的平均值vr． 解：先求速度分布：

两分子的相对速度vr在dvrxdvrydvrz内的几率

Vvr dv1Vv1Vv2 dv1Vv1Vv1 vr

3

m

2 kT

m2

v1x (v1x vrx)22kT

e

m222222

v1x v1y v1z (v1x vrx) (v1y vry) (v1z vrz)2kT

dv1xdv1ydv1z

其中与v1x有关的分量为

e

dv1x e

2mvrx 2kT2

e

v m

v1x rx kT 2

dv1x e

2

mvrx 2kT2

e

m2

xkT

dx e

2mvrx2kT2

m kT

1/2

同理可求得v1y、v1z分量分别为e

mvry

2kT2

2

m kT

1/2

和e

2mvrz2kT2

m kT

3/2

1/2

m

Vvr e

2 kT

引入

3

2mvr2kT2

m kT

3/2

1 m

8 kT

e

2mvr2kT2

m

，则速度分布为： 2

2 kT

3/2

e

2kT

2

vx

dvrxdvrydvrz

把变数换为vr,θ,φ,并对θ,φ积分，则得到速率分布为

4

2 kT

3/2

e

2kT

2

vx

vr2dvr

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相对速率的平均值

vr 4

2 kT

3/2

vre

2kT

2vx

vr2dv

8kT

2

8kT

2v m

7．14分子从器壁的小孔射出，求在射出的分子束中，分子的平均速率和方均根速率。 解：上题已经求得了单位时间内，碰到单位面积器壁上，速率在到范围的分子数为

m

d (v) n

2 kT

3/2

e

m2

v

32kT

vdv

如果器壁有小孔，分子可以通过小孔逸出。当小孔足够小，对容器内分子的平衡分布影响可

以忽略时，单位时间内逸出的分子数就等于碰到小孔面积上的分子数。因此在射出的分子束

中，分子的平均速率为

vd (v)d (v)

2

0

vev3eveve

35

4

m2

v2kTm2

v2kTm2

v2kTm2

v2kT

dvdvdvdv

9 kT

8m

0

速率平方的平均值为v

2

vd (v)d (v)

0

4kT

m

即速率的方均根值为vS 平均动能为

v2

4kT

m

1

mv2 2kT 2

上述结果表明，分子束中分子的平均速率和平均动能均大于容器内气体分子的相应平均值。原因在于，大速率分子有较大的概率从小孔逸出，使（1）式含有因子v3，而平衡态分子速率分布（7-3-9）含因子v2的缘故。

7．15已知粒子遵从经典玻耳兹曼分布，其能量表达式为

122

px py pz2 ax2 bx 2m

其中a、b是常数，求粒子的平均能量． 解：该能量表达式可改写为

1b b2 222

px py pz a x

2m2a 4a

2

由能量均分定理可知：

kTb2b2

4 2kT

24a4a

7．16气柱的高度为H，截面为S，处在重力场中，试证明此气柱的内能和热容量为

U U0 NKT

(e

NmgH

mgH

1)

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CV C

V

NK

N(mgH)e(e

mgH

2

mgH

1)2

1 2

KT

证明：为明确起见，假设气体是单原子分子理想气体。在重力场中分子的能量为

122

px py pz2 mgz----------------------（1） 2m

22

(px p21 y pz) mgz1

粒子的配分函数为Z1 3 e2mdxdydzdPXdPYdPZ

h

H12 m12 m11 mgz

3() dxdy edz 3()A(1 e1 mgH)----------------（2）

0 mghh

其中 A

dxdy是气柱的截面积。

气柱的内能为

U N

3NmgHNmgH

lnZ1 NKT NKT mgH U0 NKT mgH-----（3） 2(e 1)(e 1)

3

NKT 2

2

mgH

式中 U0

UN(mgH)e10

气体的热容量为CV ----（4） CV NK mgH2

T(e 1)2KT

上述结果显然也适用于双（多）原子分子气体，只要将 U0和C0V理解为无外场时气体的内

能和热容量。 当

mgH

（4）式右方后两项相互消去而有 1时，

CV=C0V----------（5）

这意味着，当气柱不高，分子在气柱顶部（Z=H）与底部（Z=0）的重力势能差远小于热运

动能量的情形下，气柱的热容量与无外场时的热容量是相同的。 当

mgH

1

时，（4）式右方第三项趋于零，因此CV=C0V+NK----------（6）

这意味着，当气柱很高，分子在气柱顶部（Z=H）与底部（Z=0）的重力势能差远大于热运

动能量的情形下，气柱在重力场中具有附加的热容量NK。 对于300K的空气，相应于

mgH

4

（5）式是 1 的H约为10m。因此在通常情形下，

适用的。实际上大气温度随高度而降低。当气柱很高时，应用玻尔兹曼分布时所作的恒温假

设并不成立。

7．17试求双原子分子理想气体的振动熵． 解：双原子分子理想气体的振动配分函数

Z1v e

v

2

/1 e

ln1 e

lnZ1

2

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1 vv 振动熵Sv Nk lnZ lnZ Nk ln1 e11 e 1

引入 v /k ，得

1

Sv Nk v 1 Nkln1 e v/T

T ev

7．21试求爱因斯坦固体的熵。S 3Nk[

e

1

ln1 e ]

解：根据式（7-7-2）求得的配分函数，容易求得爱因斯坦固体的熵为

S 3NK(lnZ1

lnZ1) 3Nk[ ln1 e ] e 1

7．22以n表晶体中磁性原予的密度．设原了的总角动量量子数为1．在外磁场下，原子磁

矩可以有三个不同的取向，即平行、垂直、反平行于外磁场．假设磁矩之间的相互作用可以忽略．试求在温度为T时晶体的磁化强度μ及其在弱场高温极限和强场低温极限下的近似值．

解：依题意，原子具有三个状态，能量分别为-μB、0、μB。按玻尔兹曼分布，原子处于这些态的几率分别为Ce B,C,Ce B, 其中C为归一化常数，由下式决定：

Ce B C Ce B 1 C 1/e

晶体的磁化强度

B

1 e

B

E N Ce B 0 C Ce B

N e B e B/e B 1 e B N e2 B 1/e2 B e B 1

弱场高温极限下：βμB→1 此时 e

2 B

1 2 B,e B 1 B

2N 2

E N 2 B / 3 B 3 N 2 B /3 B

3kT

强场低温极限下：βμB→∞

此时E N e2 B/e2 B e B N e2 B/e2 B N