BST铁电薄膜的制备_应用及其研究进展_丁历

发布时间:2024-11-10

第19卷第11期化工时刊Vol.19,No.11

BST铁电薄膜的制备、应用及其研究进展

丁 历 廖恒成 姜云峰

(东南大学材料科学与工程系,江苏南京210096)

摘要 综述了钛酸锶钡(BST)铁电薄膜的4种制备工艺:磁控溅射(Magnetronsputtering)法、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法、脉冲激光淀积(PLD)法,以及溶胶)凝胶(Sol)Gel)法。并介绍了BST铁电薄膜在动态随机存储器、非致冷红外探测器热成像、移相器等方面的应用及其研究进展。关键词 钛酸锶钡(BST) 铁电薄膜 制备

ThePreparationApplicationandProgressofResearchontheFerroelectricThinFilmofBariumStrontiumTitanate

DingLi LiaoHengcheng JianYunfeng

(DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,JiangsuNanjing210096)

Abstract Magnetronsputtering,MOCVD(MetalOrganicChemicalVaporDeposition),PLD(PulsedLaserDeposition)andSol)Gel,thepreparationtechnologiesforferroelectricthinfilmofbariumstrontiumtitanate(BST)areintroduced.AndthedevelopmentandresearchofBSTferroeleetricthinfilm,anditsapplicationsonDRAM,uncooledinfrareddetectorofthermalimagerandphaseshifter,arereviewed.

Keywords BariumStrontiumTitanate(BST) ferroelectricthinFilm preparation 铁电薄膜包括铁电陶瓷(多晶)、铁电晶体(单晶)和铁电非晶态薄膜,铁电薄膜材料具有铁电、压电、热电、电学、光学、热学、声学等一系列优良性能,因而在光电子学、集成光学、微电子学和微电子机械系统领域有着广泛的应用。近年来,铁电薄膜的制备、结构、性能及其应用已经成为新材料研究的热点之一。目前典型的铁电薄膜有Pb(ZrxTi1-x)简称(PZT)、Pb1-x/100Lax/100(

BST薄膜的前身是BaTiO3(BT),BT是最早发现的一种钙钛矿铁电体,具有电容率大、非线性强等特点,但对于温度和频率有显著的依赖性。为了克服这个缺点,用Sr部分取代Ba,这样就形成了(Ba、Sr)TiO3体系材料。由于薄膜材料便于集成、制作的元器件体积小、击穿电压高,因而上世纪90年代以来人们的注意力逐渐从BST块体材料转移到BST薄膜[1]。

Zry/100Ti2/100)O3简称(PLZT)、(Pa,La)

TiO9简称(PLT)、PbTiO3、BaTiO3(BT)、(Ba,Sr)TiO3(BST)、SrBi2Ta2O9(SBT)等。其中BST由于其具有介电常数高、损耗因子小、热释电效应显著、对光的吸收系数低等特点,特别是通过调整BaBSr比可以改变其居里温度,因而在动态随机存储器(DRAM)、热释电红外探测器、移相器等器件的制造中有广泛的应用。因而,如何成功制备出优良性能的BST薄膜成为目前热门前沿课题之一。

收稿日期:2005-09-02

作者简介:丁历(1981~),男,硕士生,Email:lengmeidlio123@http://

制备BST主要有3种沉积工艺[2],即物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)和溶胶)凝胶法(Sol)Gel)。其中物理气相沉积法又包括;磁控溅射(Magnetronsputtermg)、等离子束和电子束蒸发沉积、脉冲激光沉积(PLD)以及分子束外延(MBE)等。CVD技术将含有相关成分的前驱物蒸发气化,并使其吸附在衬底表面生长成BST薄膜,与CVD工艺原理类似

)

丁 历等 BST铁电薄膜的制备、应用及其研究进展 的还有金属)有机物气相沉积(MOCVD)、等离子增强气相沉积(PECVD)、原子层金属)有机物气相沉积(AL)MOCVD)等。相比之下Sol)Gel方法最易保证精确的化学计量比和均匀性,与Sol)Gel法相关的还有金属有机物分解法(MOD)、化学溶解沉积(CSD)法。本文就目前制备BST薄膜常用的4种方法做简单介绍。

1.1 磁控溅射(Magnetronsputtering)法

磁控溅射是利用高能离子轰击靶材形成溅射物流,在衬底表面沉积形成薄膜。它是制备铁电薄膜最成熟的技术,包括射频磁控溅射、反应溅射、多元靶溅射及离子溅射。由于这种方法的沉积速率可以比其它溅射方法高出一个数量级,所以,磁控溅射技术是应用最为广泛的一种溅射沉积方法。Jameo.Im[4]以Ba015Sr015TiO3为靶源,采用磁控溅射技术制备了厚度为80nm的薄膜。陈宏伟[5]等以BaxSr1-xTiO3陶瓷靶材及射频磁控溅射设备以优化工艺制备出与靶材基本一致的BST薄膜。磁控溅射的优点是:衬底温度较低、制得的薄膜结晶性能好、与集成工艺兼容性好、铁电性好等。其缺点是:生长速率慢,制得的薄膜成分和靶材有一定的偏差。影响薄膜质量和性能的工艺参数有很多:衬底、衬底温度、溅射功率、溅射气氛等,通过优化这一系列工艺参数可以制备出性能比较优异的薄膜材料。

1.2 金属有机物化学气相沉积(MOCVD)法金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法是将反应气体(N2或Ar等)和气化的金属有机物通入反应室,经过热分解沉积在加热的衬底上而形成薄膜。这种方法自上世纪60年代被首次用于化合物半导体薄膜单晶的制备以来,现已被广泛用于超导薄膜和铁电薄膜的制备。Gao[6]等利用此方法制备出保形台阶覆盖、结晶性能良好,并具有较好介电性能的BST薄膜;而且,利用同位素示踪技术研究揭示了MOCVD制备BST薄膜的两个成膜反应:氧化过程和前驱体分子的热分解过程。这种方法的优点是:薄膜沉积速率较高,可制备大面积薄膜,适于大批量生产,能精确控制薄膜的化学组分和厚度,薄膜纯度高等:其缺点是此方法不容易获得源物质,设备成本比较高。1.3 脉冲激光沉积(PLD)法

脉冲激光沉积法基本原理是将一束高功率激光聚焦到符合化学计量比的陶瓷烧结靶表面上,使靶材

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化工时刊

表面瞬时局部加热蒸发,并进一步产生高温高压等离子体,这种等离子体定向局域膨胀发射,在与靶材平行放置的加热的衬底表面沉积成膜。W1J.Kim等以化学计量的(Ba015,Sr015)TiO3为靶源,用PLD法在MgO(001)基片上沉积了厚度为300nm的外延薄膜。C1L1Chen等也是采用MgO基片,在基片温度820e、氧分压27~40Pa、激光能量密度215J/cm2、脉冲频率5~10Hz条件下制备Ba016Sr014TiO3薄膜,其相对介

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电常数ErU2000(1@10Hz),介电损耗tgD=01008

[7]

(1MHz)[1]。为了制备性能优良的BST薄膜,人们对PLD方法进行了各种改进,如紫外辅助脉冲激光沉积等。这种方法的优点是沉积速率高、制得的薄膜和靶材成分一致、可以通过调整靶材的组成来控制制得薄膜的组分、可以高度择优取向生长或直接外延生长等。其缺点是不利于大面积成膜、薄膜的均匀性比较差。

114 溶胶)凝胶(Sol)Gel)法

BST薄膜的溶胶)凝胶法研究一般有两种:一种以醇盐为原料,另一种为水基溶胶法。溶胶)凝胶法基本步骤如下:先将Ba、Sr金属无机盐或有机金属化合物和Ti醇盐合成BST先驱溶液,然后采用浸涂(dip)coating)工艺或旋涂(spincoatmg)工艺,使溶液吸附在衬底上成膜,经胶化过程(gelating),成为凝胶,再经过干燥、热解或光解,除去凝胶中残余的有机物和水分,最后通过在一定温度下晶化处理制得最终所需的晶态BST薄膜。在用溶胶)凝胶法制备薄膜时,一个重要问题是选择合适的原材料及合适的溶剂。不同的原材料,可以有不同的溶剂,但制备多组分材料时,必须寻找一种共同的溶剂,否则会使很多原料的选取受到限制。通常制备BST薄膜的溶胶)凝胶法采用醋酸钡[Ba(CH3COO)2]、醋酸锶[Sr(CH3COO)2]和钛酸丁酯[Ti(C4H9O)4]为原料。丁文[8]等用上述原料制备的BST薄膜,介电常数高达678,室温调谐百分比为39%,是目前溶胶)凝胶方法取得的较大室温调谐量。用碳酸盐代替部分醋酸盐制备BST薄膜也有相关报道,但用碳酸盐制备溶胶难度较大,因为碳酸盐在溶剂中溶解度较小,必须选择合适的溶剂才能最终制成稳定均一的胶体溶液。溶胶)凝胶法的优点很多:合成温度低,反应过程易于控制;制得薄膜的均匀度高;化学计量比准确、易于改性、掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类);易于制

)

化工时刊 20051Vol119,No111 化工纵横5Comments&ReviewsinC.I.6

造大面积的薄膜,适于大批量生产:工艺简单,不需要昂贵的设备;可与微电子工艺技术相兼容。但是,薄膜的致密性差,容易出现龟裂现象,工艺参数较难掌

9]握[1、。

达到最大值4113nC/(cm2K),在23e的温度环境下,测得探测器列阵探测单元的探测率D为213@108cm#Hz1/2#W-1。唐军等利用MEMS技术制作了具有热隔离微桥的2@8元Ba018Sr012TiO3薄膜探测器阵列原型器件;采用扫描方式建立了非制冷Ba018Sr012TiO3薄膜红外成像系统,实现了基于非制冷Ba018Sr012TiO3薄膜红外探测器的热成像213 移相器

相控阵天线是通过控制天线阵面的相位实现波速在空间的扫描,而移相器是相控阵天线的关键部件,起着无可代替的重要作用。目前主要应用的两类移相器材料是铁氧体和PIN二极管,但它们都有不可克服的缺点:铁氧体移相器不仅响应速度慢,而且体

积大、质量重、成本高;半导体移相器虽然响应速度快、体积小,但在厘米波和毫米波频率范围内介电损耗比较大,功率处理能力有限,以上缺点大大限制了它们的应用。由于铁电材料在其它参数方面优于铁氧体和PIN二极管,为了提高相控阵天线的整体性能,降低制造成本,铁电移相器的研究引起了人们的广泛关注[13]。L1C1Sengupta等曾在1994年就提出,如果BST铁电材料能够取代铁氧体材料制成移相器,相控雷达天线将面临一场巨大的革命。其原因在于BST铁电材料具有高的介电调谐量、相对低的介电损耗和高的开关速度等优点。1999年美国NASA的VanKeuls等制作的Ku波段的Au/BST/LAO耦合微带线移相器(CMPS)在室温和1413GHZ、400V的条件下,移相量为200b,最大插入损耗为416dB。R1R1Romanofsky等在MSO基片上化学气相沉积400nm厚的Ba016Sr014TiO3薄膜,采用金为电极制备的移相器在19GHz下的移相量、插损分别为360b、5dB。

[12]

211 动态随机存储器

动态随机存储器(DRAM)是目前计算机中用量

最大的半导体存储器,目前DRAM能达到的最大容量为16Mbit。为了提高DRAM的集成度,必须要减小平面电容器所占面积,同时又要保证介质膜的综合介电特性以保证在面积减小的情况下保持电容的值,因为电容与电容器两个电极之间的距离成反比,如果在面积减小的同时减小电介质的厚度,可以保持不降低电容。综合上述情况,只有采用高介电常数的铁电薄膜才能达到上述目的[1]。与传统的电容器介质SiO2/Si3N4或Ta2O5相比,BaxSr1-xTiO3(BST)铁电薄膜是复合钙钛矿结构的,当x从0变到1,其居里温度Tc从40K变化到390K,能使材料在室温下处于顺电相,从而避免铁电畴开关效应引发的疲劳现象,又由于具有介电常数高、损耗低、漏电小的性质,而且其制备、加工技术与IC工艺兼容,所以BST可以在未来高密度动态随机存储器(DRAM)中得到重要应用,且已经被公认为开发下一代超大规模集成电路动态存储器(ULSIDRAM)的重要材料[10]。212 非致冷红外探测器

红外探测器是红外热像仪的关键核心部件,在低温下工作的窄禁带半导体红外探测器已经得到广泛的应用。由于热释电红外探测器不需要致冷,使用方便,响应频谱宽,与致冷型半导体红外探测器相比,价格较低,因而今年来人们广泛关注使用热释电性能优良的铁电材料研制可以在室温下工作的热释电红外探测器

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[9]

。BST薄膜由于优良的热释电性能而成为

制作高性能热释电红外探测器的重要材料,H1Zhu等采用金属有机物热分解法(MOD)制备了Ba0175Sr0125TiO3薄膜,其介电常数的温度系数(TCD)约为1%#K,电压响应值(Rv)和探测率(D)分别为400V/W和1@108cm#Hz1/2#W-1。唐军等使用高度稀释的前驱体溶液、采用溶胶)凝胶法制备了热释电性能优良的Ba018Sr012TiO3薄膜材料,在5~30e的温度范围内,它的热释电系数大于20nC/cm2K,在16e处

)

-1

随着铁电薄膜技术的不断进步和应用领域的开拓,BST铁电薄膜由于具有居里温度可调性、介电常数高等特点。在远离居里温度点时顺电相的BST铁电材料不仅非线性好、损耗小,而且有较宽的工作环境温度范围,具有潜在的应用前景。目前,BST铁电薄膜材料尚处于不断研究发展阶段。Ba/Sr比是影响BST铁电薄膜性能的重要因素,x不同的Ba1-xSrxTiO3在物理性能和电性能方面都有较大的差

丁 历等 BST铁电薄膜的制备、应用及其研究进展 异[1]。x\013的Ba1-xSrxTiO3薄膜在高密度电容器、电光器件、相移天线等应用方面已进行了广泛和深入的研究

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化工时刊

。x[01012的Ba1-xSrxTiO3材料也被证实

[15]

适合应用于光信号处理、动态全息术及二束耦合。Ba/Sr=013时其介电常数最低,随着Ba/Sr比上升,(Ba、Sr)TiO3的居里温度逐渐上升,介电常数也逐渐增加,当x=018时,薄膜的居里温度与室温相当,介电常数高达678,随后有所下降。同时,高介电常数对应高调谐量,所以调谐量也随着组分的变化而变化,并在x=018处达到最大。通过宏观调节Ba/Sr比,改变居里温度点以获得最佳使用性能,已经成为设计BST薄膜材料的一种重要手段。居里温度点与Ba含量关系为:Tc=185123x-176104。

表1列出一些性能优良的Ba1)xSrxTiO3薄膜的制备工艺、组成及性能。

表1 一些性能优良的BST铁电薄膜

制备

工艺磁控溅射MOCVDPLDPLDSol)gelSol)gel

薄膜组分介电漏电流(Ba/Sr)常数/(A/cm2)50:5075:2550:5060:4050:5080:20

530440

-介电损耗010047-调谐量参考/(%)文献74-301164739

416171188

钛酸锶钡(BST)薄膜具有很多优点,但是为了制备出性能优良的BST薄膜,必须综合考虑以下因素:薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。深入探索BST铁电薄膜生长机理以及薄膜生长工艺条件,研究进一步提高薄膜性能的方法。相信随着薄膜材料制备技术的不断发展、工艺参数的不断完善,BST薄膜必定更加优异。

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1@10-8

334413@10-70103162000-01008225678

8@10-8

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BST铁电薄膜综合效应比PZT、SrTiO3等铁电材料以及传统的SiO2介电材料有自身明显的优势,但是,漏电性和介电损耗阻碍了其广泛应用,通过掺杂改性有望解决这个问题。低浓度的受主掺杂能显著调节BST薄膜的性能。Bames将5%Yb掺杂的BST在1400e下退火,发现其介电性常数增加到14000,介电损耗减少到tgD=01008,远远优于没有掺杂的样品。鲍军波[19]等对BST薄膜掺杂Mn,I)V特性和介电特性测试表明,掺Mn(Ò)BST的漏电流明显降低。Joshi等[20]对Ba016Sr014TiO3薄膜进行了Mg掺杂研究,随着Mg的掺入,薄膜的颗粒尺寸减小,而且更加致密,明显降低了薄膜的介电损耗,同时使其漏电流特性得到大大改善。掺杂改性会成为BST薄膜研究的一个重要方向。

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