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高介电系数电介质材料的研究现状及发展

摘要：随着信息、电子和电力工业的快速发展，以低成本生产具有高介电常数损耗的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。因此，研究具有高介电常数的聚合物基复合材料具有十分重要的学术意义和实用价值。高介电常数的聚合物基电介质材料无论是在电力工程，还是在微电子行业都具有十分重要的作用。研究以纳米和微米尺度的高介电常数的制品，采用特殊的工艺制备了高介电常数的聚合物基纳米功能电介质复合材料。研究了制备工艺、添加物含量、以及微米/纳米等因素对复合电介质材料介电性能的影响。以及利用碳纳米管掺杂聚合物制备柔性高介电常数复合材料的研究现状。

关键词：高介电性能 复合材料 碳纳米管 聚合物 介电损耗

1电介质材料的应用领域

碳纳米管由于其独特的力学、磁学、电学等性能，在电介质材料领域其应用已涉及电极材料、纳米电子器件、复合材料等多方面逐渐形成了材料界和凝聚态物理界的前沿和热点。其中，具有高介电常数的聚合物基复合材料更是受到广泛的关注。这是因为，在电气工程领域，这类复合材料具有高介电常数、低密度以及易于低成本加工等优点，因此既可用作高储能密度电容器的介质材料，也可用作高压电缆均化电场的应力锥材料。在微电子领域，通过选择合适的聚合物基体，可以在印制电路板上快速大规模的制备高电容的嵌入式微电容器，这种高电容的微电容器可以保证集成电路的高速和安全运行。在微机电和生物工程领域，这类高介电常数柔性复合材料可被用于人工肌肉和药物释放智能外衣材料等。通常，提高聚合物基复合材料介电常数的方法主要是，将高介电常数的陶瓷粉末利用特殊的复合工艺添加到聚合物基体中形成。

2聚合物基复合体系的介电性

聚合物基复合体系的介电性能依赖于各组分材料的物理性质、复合材料的制备工艺、填料与聚合物间的表面与界面以及介电常数增加的机理等，特别是利用渗流效应提高材料的介电常数时，填料的形状和尺寸会大大影响复合材料的介电性 能。如多壁碳纳米管（MWNT）改性前后填充的聚合物基复合材料的介电性能为主要内容，对引起复合材料介电性能和渗流阈值的差异进行了比较详细地分析。同时，基于研究的结果，展望了这类材料的未来发展动向。近年来，具有良好的压电和热电效应的柔性聚合物材料受到关注，特别是具有铁电性能的含氟聚合物。但是，在这些材料的一些应用领域（例如高储能电容器等），要求聚合物具有高的介电常数。由于这类材料本身的介电常数较高（接近 10），所以选用 PVDF 作为基体材料，制备碳纳米管填充的复合材料，并研究复合材料的形貌、晶体结构和介电性能等。

3高介电常数高分子复合材料的研究进展

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复合材料既可以保持各组分的部分功能 , 又可以产生某些新性能。制备高介电常数高分子复合材料的无机粒子主要分 3类 : 陶瓷、碳类和金属粒子。

3.1陶瓷粒子

铁电陶瓷具有极高的介电常数,将铁电陶瓷与聚合物复合可综合二者的优点,制备出高介电常数的高分子介电材料。

3.1.1 钛酸钡钛酸钡(BaTiO3)是性能优异、应用广泛的铁电陶瓷材料,可用于聚合物改性以提高材料的介电常数。聚偏二氟乙烯(PVDF)是半结晶性含氟聚合物，具有较高的介电常数(10~ 14),常用来做薄膜电容器材料。在制备了纳米 BaTiO3粒子改性PVDF复合材料时,当纳米BaTiO3的含量为30 %(体积分数,下同)时,复合材料的介电常数高达30以上,介电损耗低于0.05。也有采用热压工艺制备出高介电常数PVDF/BaTiO纳米复合材料。聚酰亚胺(PI)具有优良的耐高温性能、力学性能以及低介电常数和介电损耗。实验通过溶胶法制备了100nm 的

PI/BaTiO3纳米复合材料薄膜,当填料含量为50 %时,在 10 kHz下复合材料的介电常数和介电损耗分别为 35 和 0.0082。另外用原位法制备了PI/BaTiO3纳米复合材料薄膜,1 kHz时的介电常数达到125,在1~ 1000kHz的频率范围内其介电常数不随频率变化。环氧树脂的介电常数较低(约3~ 4), 用 BaTiO3填充环氧树脂可以显著提高其介电常数。还有将BaTiO3添加到环氧树脂中,得到介电常数为50左右的复合材料。填料颗粒大小、偶联剂种类以及用量对介电性能的影响显著。实验人员研究了不同粒径的亚微米级BaTiO3填充环氧树脂体系的介电性能,结果表明,BaTiO3直径为 0. 7 Lm 的体系的介电常数高于BaTiO3直径为0.1Lm体系的,硅烷偶联剂处理提高了体系的介电常数。实验还研究了高频下(1~

1000MHz)环氧树脂/BaTiO3体系的介电性能,发现在1 GHz下,材料的介电常数高达 13. 1。界面状态对环氧树脂/BaTiO3体系的微观结构有重要影响,偶联剂可以使填料粒子在基体中的均匀分散性提高,从而影响其介电性能。此外, 氰酸酯、聚乙烯吡咯烷酮等树脂与BaTiO3复合也可制得高介电常数的高性能聚合物介电体。

3.1.2 PMN-PT、PZTPb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3、锆钛酸铅(PZT)等铁电陶瓷也得到广泛的应用。将PMN-PT 粉末通过溶液法添加到 PVDF 三氟乙烯的共聚物中,陶瓷用量为50%时复合材料的介电常数为200。也有采用热压技术制备并研究PVDF/PZT 复合材料的压电和介电性能,结果表明,当PZT 用量为70%(质量分数)时, 体系的介电常数达 64, 损耗为 0. 2。此外用溶液法制备出柔性聚乙烯缩丁醛/PZT 复合材料,在填料含量为 15 %时,复合材料的介电常数高达155,介电损耗低于 0.05。研究发现当PMN-PT 用量为40%时,环氧树脂/PMN-PT 复合材料介电常数为34,所得材料与印刷线路板的有机基板有很好的适配性。

3.2导电粒子

导电粒子导电粒子包括碳材料和金属粒子,其含量增加到一定值时,材料的某些物理性能(如电性能)发生突变,从绝缘体转变为导体,该点处填料的用量称为渗滤阈值。利用导电填料的这种特性,可制得高介电高分子材料。渗滤阈值与填料的性质、种类、几何形状、大小和基体特性、二者之间的界面状况密切相关。

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3.2.1 碳材料碳材料主要包括碳纳米管、炭黑、石墨及碳纤维等。碳材料电导率高,在很低用量下即可大幅度提高聚合物的介电常数,并伴随着较高的介电损耗。因此,降低其介电损耗是关键。碳纳米管具有特殊的结构及很高的电导率,只需极少用量就可使树脂的介电性能发生很大变化。实验对单壁碳纳米管进行预官能化处理后,以凝聚的方法制备了聚偏氟乙烯 三氟乙烯 氯代偏氟乙烯三元共聚物[P(VDF-TrFE-CFE) ]/碳纳米管复合材料,单壁碳纳米管含量为 1 %(质量分数)时复合材料的介电常数提高了30%以上。将多壁碳纳米管表面进行酯化处理, 或引入羧基基团后与PVDF复合,化学改性极大地提高了体系的介电常数,在1Hz和多壁碳纳米管含量为 8 %时材料的介电常数高达3600。另外采用介电分析 红外光谱同步分析手段,从动力学角度研究了氨基官能化单壁碳纳米管对环氧树脂/碳纳米管复合材料介电行为的影响,发现氨基官能化单壁碳纳米管有利于电荷的移动,从而提高了材料的本征电导能力。

3.2.2 金属粒子用导电金属粒子做填料填充聚合物,通过控制导电颗粒的添加量,使导电颗粒之间极为接近但却依然保持分离,是制备这类材料的关键。金属粒子中研究较多的是 Ag、Al、Cu、Ni、Zn、Fe等。环氧树脂/微米级片状 Ag粒子复合材料在片状 Ag粒子临界用量为 11.24 %时的介电常数达到 2000。研究表明, PVDF/Ni复合材料的最高介电常数为 400。金属与树脂之间的相界面影响到复合体系的介电性能,金属纳米微粒表面预先进行一定的聚合物包覆处理后可以有效地调控聚合物/金属粒子复合材料的介电性能。一些研究用聚合物包覆Ag粒子后形成核 壳结构纳米Ag粒子,与基体树脂复合后,不但改善了纳米粒子的分散性,而且显著降低了材料的介电损耗,得到稳定的高介电常数和介电强度,体系的介电性能随Ag粒子包覆层的厚度而改变。有研究用巯基琥珀酸

(mercaptosuccinicacid,MSA)包覆纳米Ag粒子,然后制备了环氧树脂/Ag纳米复合材料,研究表明,复合材料具有高介电常数(> 300),而介电损耗低于0.05。Ag由于成本高而受到限制,近年来,廉价的Al受到关注。采用一种具有核 壳结构的纳米 Al粒子,即核是Al,壳是 Al2O3,与环氧树脂复合制备了一种新型的环氧树脂/Al纳米复合材料,在 10 kHz下材料的介电常数约为160,介电损耗约为 0.025。金属纤维具有很长的长径比,与颗粒状填料相比具有良好的相互连通能力。采用不锈钢纤维增强PVDF,在不锈钢纤维含量为9.4 %时体系的介电常数高达427,但损耗较高,降低损耗是该材料应用的关键。

3.3 导电粒子/陶瓷混杂填料

为了获得高介电常数,提高陶瓷填料的填充密度是一个主要的方法。但在高陶瓷含量下,复合材料几乎丧失力学强度,而在体系中加入少量导电填料可以有效提高其介电常数。在PVDF/BaTiO3体系中引入金属粒子(如 Ni、Cu),以及碳纤维和碳纳米管等作为第三组分,与未添加导电相的体系比较发现,加入导电粒子后体系的介电常数大幅提高。

结语：随着信息、电子和电力工业的快速发展,高介电常数高分子材料的研究已经成为半导体行业最热门的研究课题之一,以低成本生产具有高介电常数和低介电损耗的聚合物基复合材料成为行业关注的热点。用于埋入式无源器件、印刷电路板等电子工业领域的高介电常数高分子复合材料目前具有如下两个动向:一方面持续提高其介电常数而降低介电损耗;另一方面保持在宽频率和使用温度范围

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内介电常数和介电损耗变化不大,即介电常数、介电损耗对频率和温度的低依赖性。

参考文献

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