物理化学电子教案—第十章

第十章§10.1 分解电压

电解与极化作用

§10.2 极化作用§10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源

*§10.5 电有机合成简介

§10.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生

电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势

E (理论分解 ) E (可逆)

分解电压的测定使用Pt电极电解HCl,电源

加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。V G

逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分

别测定线路中的电流强度I 和电压E,画出I-E曲 线。

阳极

Pt

阴极

分解电压的测定

分解电压的测定外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2(g)放出。电 流 I

随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段1

3

2

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

分解电压的测定当外压增至2-3段，氢

气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。

电 流 I

3

再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解

2 1

池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。

E分解

电压E

测定分解电压时的电流-电压曲线

实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在

阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ,以及克服电池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实 际分解电压。

E (分解) E (可逆) E (不可逆) IR E (不可逆) (阳) (阴)显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。

§10.2 极化作用极化(polarization)

当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势

可逆 (阳), 可逆 (阴)在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。

§10.2 极化作用根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为

两类：浓差极化和电化学极化。(1)浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩

散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差

别引起的电极电

势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。

§10.2 极化作用例如电解一定浓度的硝酸银溶液

Ag + (mAg + ) e Ag(s) RT 1 可逆 Ag |Ag ln F aAg+ 电解时 RT 1 不可逆 Ag |Ag ln F ae,Ag aAg RT 阴 可逆 不可逆) ln ( 阴 F ae,Ag 阴极反应

可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆ae,Ag < aAg

§10.2 极化作用(2)电化学极化

电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称 为电化学超电势(亦称为活化超电势) 这种极化现象称为电化学极化。

超电势在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势

可逆 之间的差值称为超电势。

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴 和阳 极超电势 阳 分别定义为：

阴 ( 可逆 不可逆 )阴 阳 ( 不可逆 可逆 )阳

超电势的测定+

A电 极 2 电 极 1

电位计

甘汞电极

极化曲线(polarization curve)超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线 称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了

电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线

随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大 阳极析出电势变大 阴极析出电势变小

由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。

极化曲线(polarization curve)j(电流密度)阴极曲线 阳极曲线

E可逆+ΔE不可逆

η阴

E可逆

η阳

电极电势

电解池中两电极的极化曲线

极化曲线(polarization curve)(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。