周公度 结构化学基础 第四版

结构化学知识点归纳

根据北京大学出版社周公度编写的“结构化学”总结

第一章 量子力学基础知识

一、微观粒子的运动特征

h

1. 波粒二象性：E=hν,p=

λ

2. 测不准原理： x px≥h, y py≥h, z pz≥h, t, E≥h 二、量子力学基本假设

1. 假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ(x,y,z,t)来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。

不含时间的波函数ψ(x,y,z)称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。

由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψdτ为空间某点附近体积元dτ中电子出现的几率。

对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M. Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。

波函数ψ可以是复函数，2

=ψ* ψ合格（品优）波函数：单值、连续、平方可积。

2. 假设2：对一个微观体系的每一个可观测的物理量，都对应着一个线性自厄算符。

算符：作用对象是函数，作用后函数变为新的函数。

线性算符：作用到线性组合的函数等于对每个函数作用后的线性组合的算符。

(cψ+cψ)=cA ψ A11221ψ1+c2A2

* ψ)*dτ的算符。 (Aψ1)dτ=∫ψ2(A自厄算符：满足∫ψ21

自厄算符的性质：（1）本证值都是实数；（2）不同本证值的本证函数相互正

交。

作用于某一状态函数ψ，等于某一常数a乘3. 假设3：若某一物理量A的算符A

ψ=aψ，那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，物理量A具有确以ψ，即：A

的本证值，ψ称为A 的本证函数。 定的数字a。a称为物理量算符A

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4. 假设4：态叠加原理：若ψ1,ψ2,"ψn,为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是体系可能的状态。ψ=c1ψ1+c2ψ2+"+cnψn=∑ciψi。

i

力学量A的平均值：A

ψdτψA∫。 =

∫ψψdτ

**

5. 假设5：Pauli原理：在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个自旋相反的两个电子。或者说：对于多电子体系，波函数对于交换任意两个电子是反对称的。

三、箱中粒子的Schrödinger方程及其解 1. 一维无限势阱的Schrödinger方程：

=2d2ψ =Eψ

22mdx

n2h2nπx

其解为：ψn(x)= ，En=

8ml2l

解的特点：（1）粒子可以存在多种运动状态；（2）能量是量子化的；（3）存

在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点越多，能量越高。以上这些特点是所以量子力学体系都有的特点。

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第二章 原子的结构和性质

一、单电子原子的Schrödinger方程及其解

= 1 2 Z 1. Hamilton算符（原子单位）：H

2r

2. 量子数和波函数：Schrödinger方程的解叫波函数，波函数由三个量子数（n, l, m）（分别叫主量子数，角量子数和磁量子数）确定：ψnlm=Rnl(r)Ylm(θ,φ)。三个

n:0:1:∞，l:0:1:n 1，m: l:1:l。量子数的取值范围（最小值：步长：最大值）：

2l ,ll波函数是H,lz的共同本征函数，其本征值分别为：

µe4Z2

En= 222,l(l+1)=2,m=

8ε0hn

分别表示能量，角动量的平方，角动量在z轴上的分量。单电子原子（氢原子或类氢离子）的能量只与主量子数n有关。

3. 波函数的图像：总波函数的节面数：n 1。其中径向波函数的节面数为：

n l 1，角度波函数的节面数为：l。

径向分布函数：D(r)=r2R2(r)，D(r)dr表示出现在半径在r~r+dr球壳内出现的几率。径向分布函数有(n l)个峰（极大值）。

波函数的角度部分的图像：

s：球形；

p：两个大小相等、相互外切的球，一正一负。有三个取向，分别为px,py,pz； 二、多电子原子的结构

= 1∑ 2 ∑Z+1∑1 ：H1. Hamilton算符（原子单位）i

2i2i≠jrijiri

由于Hamilton算符中含有2. 单电子近似：

1

，不能采用变量分离法解Schrödingerrij

方程，因此多电子原子的波函数没有精确解，只有近似解。将其它电子对某一电子的相互作用，采用平均场近似，最简单的是用屏蔽效应来考虑，这样总波函数就是每个单电子波函数的Slater行列式。

3. 求屏蔽常数的Slater规则：

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（1）将电子按内外次序分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|； （2）外层电子对内层无屏蔽作用，σ=0；

（3）同一组电子σ=0.35（1s组内电子间的σ=0.30）；

（4）对于s，p电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是0.85；对于d，f电子，相邻内一组的电子对它的屏蔽常数是1.00； （5）更内层的各组σ=1.00。

4. 轨道的能量：Ei= 13.6三、原子光谱

(Zi*)

n2

2

,Zi*=Z σi,σi=∑σij

j

1. 角动量耦合规则：两个角动量耦合：j:|j1 j2|:1:j1+j2，这里的角动量包括电子自旋角动量，电子轨道角动量。三个角动量的耦合，先两个耦合后再与另一个耦合，与耦合的顺序有关。对于轻原子，自旋角动量与自旋角动量耦合为总自旋角动量S，轨道角动量与轨道角动量耦合为总轨道角动量L，S和L耦合成总角动量J。对于重原子，每个电子的自旋角动量与轨道角动量先耦合成该电子的总角动量j，j与j再耦合成总角动量J。

2. 光谱项：2S+1L，光谱支项：2S+1LJ。

L： 0 1 2 3 4 5

符号： S P D F G H 3. 谱项能级的高低：Hund规则：

（1）原子在同一组态时，S值越大其能量越低； （2）S值相同时，L值越大其能量越低；

（3）S，L都相同时，电子少于半充满，J值小能量低；电子多于半充满时，J值大能量低。

4. 在外磁场中能级的高低：外磁场强时：每一光谱支项进一步分裂为2J+1能级，mJ:( J:1:J)，mJ越小能量越低。 5。 电子跃迁规则：

S=0；

L=0,±1（L=0 →L'=0除外）；

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J=0,±1，（J=0 →J'=0）；

mJ=0,±1（ J=0时：mJ=0 。 →m'J=0除外）

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第三章 共价键和双原子分子的结构化学

一、变分法原理

算符求得的能量平均值，对于任意一个品优波函数ψ（叫试探函数），用体系的H总是大于或等于体系基态的能量（E0），即：

E=

* ψHψdτ

∫ψψdτ

*

≥E0

因此，可以用带参数的波函数，通过对参数求极值，从而得到尽可能接近真实体系的波函数。

1. 线性变分法：选试探函数为线性函数ψ=c1ψ1+c2ψ2+"+cnψn，其中

ψ1,ψ2,",ψn是已知函数（叫基函数），因此只要找到一组c1,c2,",cn使其平均能

量极小，这时的试探函数就接近真实体系的波函数。

：若基函数选为原子轨道。通过变分法2. 原子轨道组合分子轨道（LCAO MO）可得久期行列式：

H11 S11EH21 S21E

#Hn1 Sn1E

H12 S12E

"

H1n S1nE

H22 S22E"H2n S2nE

=0

#%#Hn2 Sn2E"Hnn SnnE

其中

ψdτ Hij=∫ψi*Hj

当i=j时，叫库仑积分，或α积分；当i≠j时，叫交换积分，或β积分。

Sij=∫ψi*ψjdτ

当i=j时，Sii=1；当i≠j时，叫重叠积分。 有n个原子轨道，就可以得到n个分子轨道。

对于双原子分子，通常选能量相近的两个原子轨道，且对称性匹配（Sij≠0）变分得到两个分子轨道，一个分子轨道的能量比原子轨道的能量低，叫成键轨道，另一个分子轨道的能量比原子轨道的能量高，叫反键轨道。对称性不匹配的原子轨道Sij=0不能组合成分子轨道。

（选键轴为z方向） 3. 分子轨道按对称性分类：

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（1）从z方向看，没有节面，成圆柱形对称，叫σ轨道。由（s,pz,dz2）之间形成的轨道。

（2）从z方向看，有一个节面，叫π轨道。由（px,dxz;py,dyz）之间形成的轨道。

（3）从z方向看，有两个节面，叫δ轨道。由（dx2 y2 dx2 y2或dxy dxy）之间

形成的轨道。

4. 同核双原子分子轨道的能级顺序：氮分子之前（包括氮分子）：π2p<σ2p；氧分子之后（包括氧分子）：σ2p<π2p。

；没有未5. 分子的顺磁性和反磁性：有未成对电子的分子，顺磁性（如O2,B2）成对电子的分子，反磁性。 二、双原子分子光谱

1.转动光谱：同核双原子分子没有转动光谱（因转动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

（1）转动能级：EJ=J(J+1)（2）跃迁规则： J=±1

h28π2I

，I=µr2，µ=

m1m2

m1+m2

=2B(J+1)。 （3）跃迁时吸收光的波数与转动量子数J的关系：ν

2. 振动光谱：同核双原子分子没有振动光谱（因振动时偶极矩不发生变化，一直为0）。

1

（1）振动能级：Eυ=(υ+hνυ=0,1,2,"

2（2）跃迁规则： υ=±1

3. Raman光谱：测的是散射光，主要用于测定没有红外活性的分子（如同核双原子分子）。跃迁规则：跃迁时，分子的极化率会发生改变。

4. 电子光谱：弗兰克-康顿原理：电子跃迁或失去时，原子核来不及改变，垂直跃迁。

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第四章 分子的对称性

一、对称操作和对称元素

1. 对称操作：经过某一操作，没有看到操作的人不知道是否操作过。及操作后以操作前完全相同。

2. 点群：在操作时，至少有一点不动的所有对称操作构成一个群，所以叫点群。如分子的对称性。

3. 空间群：在操作时，所有点都在动，如平移，在加上点群，构成空间群。如晶体的对称性。

4. 对称元素：在点群中，把在操作时不动的点够成的集合，叫对称元素。 （1）反演操作和对称中心：在反演操作时只有一点不动，该点称为对称中心。 （2）旋转操作和对称轴：在旋转操作时一条直线上的点都没动，该直线称为对称轴。把旋转一周重复n次的对称轴，叫n重轴。

（3）反映操作和对称面：在镜面操作时，一个平面上的点都没动，把这个面叫对称面。

（4）旋转反演操作和反轴：是复合操作，是旋转和反演的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反演与先反演后旋转结果相同。

（5）旋转反映操作和映轴：也是复合操作，是旋转和反映的结合，它们的结合与先后顺序无关，即先旋转后反映与先反映后旋转结果相同。 二、群

群的定义：群是一个集合G{A,B,C,"}，在元素之间定义了一个二元运算（即输入两个元素，输出一个元素），该二元运算叫乘法。其元素满足下列4个条件： （1）封闭性：输出的结果仍然在集合中。

（2）有单位元E：对集合中任意元素A满足：AE=EA=A

（3）每个元素都有逆元素（简称逆元），A的逆元A 1满足：AA 1=A 1A=E （4）结合律：集合中任意三个元素满足：A(BC)=(AB)C

分子点群：将分子的对称操作的先后顺序定义为上述的二元运算（乘法），则一个分子的所有对称操作满足群的定义，构成分子点群。 三、分子点群的分类和符号：

1. 是否是直线型分子：若是直线型分子，左右不对称：C∞v，左右对称：D∞h

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2. 是否有多个高次轴（轴次大于等于3），若没有： （1）选轴次最高的为主轴（设轴次为n）

（2）有无垂直于主轴的二重轴，若无，以C打头，若有以D打头。 （3）对于以C打头的：

A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：Cnh；

B：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴的对称面，若有：Cnv，若无：Cn （4）对于以D打头的：

A. 有无垂直与主轴的对称面，若有：Dnh；

B：若没有垂直与主轴的对称面，有无包含主轴且平分垂直于主轴的二重轴的对称面，若有：Dnd，若无：Dn

3. 若有多个高次轴

（1）最高次为3（有4个），以T打头，

A 有无垂直于二重轴的对称面，若有：Th B 若没有，有无σd，若有：Td，若无：T

（2）最高次为4（有3个），以O打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：Oh，若无：O

（3）最高次为5（有6个），以I打头，有无垂直于主轴的对称面，若有：Ih，若无：I

4 C1h=Cs C2h=Ci

四、分子的对称性与分子的性质

1. 分子的对称性与偶极矩：分子的偶极矩的方向只能落在对称元素上。若分子有对称中心，无偶极矩；若分子有对称面，偶极矩在对称面内；若分子有对称轴，偶极矩在对称轴上。对于分子点群以T,O,I打头的分子没有偶极矩。 分子的偶极矩可以看着是键矩的矢量合成。

2. 分子的手性与旋光性：分子与其镜像不能重合的分子，叫手性分子。手性分子具有旋光性。

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第五章 多原子分子的结构和性质

一、价层电子对互斥理论（VSEPR）

得

总的价电子数中心原子的价电子数+配体的提供的电子数±离子电子数 1. =

失

中心原子的价电子数=族序数

配体提供的电子数：H、卤素：提供1个电子；O、S：不提供电子；N：减去一个电子。

2. 电子排布构型和分子构型

电子对数

2 3 4 5 6 7

电子排布构型

直线型 正三角形四面体型三角双锥正八面体五角双锥

孤对电子数

直线型 V型 三角锥形 跷跷板型 四方锥型

直线型 V型 T型 正方形

直线型 直线型 T型

直线型 V型

直线型

二、杂化轨道理论 杂化轨道

参加杂化的原子轨道

构型

对称性 D∞h D3h Td D4h D3h C4v Oh

实例

CO2,N3

直线型 sp2 sp3 dsp2或sp2d dsp3或sp3d dsp3或sp3d

s, px, py s, px, py, pz dx2 y2,s, px, py dz2,s,px, py, pz dx2 y2, s, px, py, pz

平面三角形四面体形 平面正方形

三角双锥形

BF3,SO3 CH4

Ni(CN)24

PF5 IF5 SF6

四方锥

正八面体

d2sp3或sp3d2 dz2, dx2 y2, s, px, py, pz

三、离域分子轨道理论：

用分子轨道理论处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域化的，即这些分子轨道的电子并不定域于多原子分子的两个原子之间，而是在几个原子间离域运动。

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四、休克尔分子轨道理论（HMO法）

属于离域分子轨道理论，只处理平面性分子的大π键。

由于σ键中原子轨道间的重叠程度大，成键轨道与反键轨道的能量差别大，而π键中的原子轨道间的重叠程度小，成键轨道与反键轨道的能量差别小，因此

π就构成前线轨道，而分子的化学性质主要由前线轨道决定。因此可以仅仅考虑π轨道来讨论分子的化学性质。

处在分子平面的原子提供一个垂直于分子平面的能量相近的pz轨道，有这些轨道的线性组合作为试探函数（见第三章的变分法），其中各种积分作了简化处理：

库仑积分Hii相等，为α；交换积分Hij：相邻为β，不相邻为0；重叠积分Sij：Sii=1，Sij=0(i≠j)。这样久期行列式大大简化。

解久期行列式得到分子轨道的能量，将能量代入久期方程得到分子轨道组合系数。

最后讨论分子的性质：

2

（1）电荷密度：ρi=∑nkcik，其中k是分子轨道的指标，i是原子轨道的指标，

k

nk表示第k个分子轨道的占据数，cik表示第k个分子轨道第i个原子轨道的组合系

数。

（2）键级：Pij=∑nkcikcjk

k

（3）自由价：Fi=Fmax ∑Pij

j

n五、离域π键的表示：πm，其中m表示形成离域π键的p轨道数，n表示填充

在离域π键的电子数(要求会写)。 六、前线轨道理论：

分子的最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）统称为前线轨道。 两个分子要发生化学反应，首先要相互接近，在两个分子相互接近时，一个若这两个轨道分子的HOMO轨道上的电子要向另一个分子的LUMO轨道迁移，

的对称性不匹配，就不能迁移，若对称性匹配，则可能迁移，还要看迁移时两个原子的电负性，电负性大的不容易向电负性小的迁移。

对于环化或σ键迁移这样的单分子反应，反应物的对称性在整个过程中保持

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不变。对旋看对称面的对称性；顺旋看C2轴的对称性。若涉及到LUMO轨道，反应条件需要光照，若不涉及LUMO只需要加热。

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第六章 配位化合物的结构和性质

一、配位化合物

配位化合物是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn）。，具有空的价轨道；而配体L中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子）

则有一对或一对以上孤对电子。M和L之间通过配位键结合，成为带电荷的配位离子，配位离子与异号离子结合，形成配位化合物。有时中心原子和配体直接结合成不带电的配位化合物分子。 1. 配位化合物的分类：

单核配位化合物：一个配位化合物分子只含一个中心离子。

多核配位化合物：一个配位化合物分子含两个或两个以上中心原子。若M与M之间存在金属-金属键，叫金属原子族化合物。 2. 配体的分类：

单齿配体：一个配体分子或离子只含一个配位原子。

非螯合多齿配体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，但这些配位原子不是与同一中心原子配位。

螯合配位体：一个配体分子或离子只含多个配位原子，能直接与同一个金属离子配位。

π键配位体：利用π电子与中心离子配位。 二、配位化合物结构理论

1. 价键理论：中心离子提供杂化后的空轨道与配体通过共价配键或电价配键相

结合。该理论能解释配合物的几何构型（杂化轨道理论）和磁性（未成对电子数）。价键理论是个定性理论，没有涉及反键轨道，也不涉及激发态，不能解释配位化合物的光谱，有些配位化合物的磁性、几何构型和稳定性也不能满意地说明。 2. 晶体场理论：是静电作用模型，把中心离子M和配体L的相互作用看作类似

离子晶体中正负离子的静电作用。在配体L的电荷的作用下，5个d轨道的能级形成高自旋配位化合物（ <P，发生分裂，根据分裂能 和配对能P的相对大小，。 尽量分占各个轨道）或低自旋配位化合物（ >P，先占据能量较低的轨道）3.分子轨道理论：形成离域的分子轨道理论，该理论精确，但计算复杂。 4. 配位场理论：属于分子轨道理论，但只讨论价层轨道。金属原子M与配体L

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通过共价配键形成配位化合物。

按M和L组成的分子轨道是σ轨道还是π轨道，将M的价轨道进行分组：

σ:s,px,py,dz,dx

2

2

-y2

；

π:dxy,dyz,dxz

配体的轨道通过线性组合，形成对称性相匹配的群轨道。

对称性相匹配的群轨道和中心原子的原子轨道组合成离域的成键轨道和反键轨道，然后再将电子填入所得的分子轨道中。其中e*g与t2g分子轨道的能量差叫分裂能 ，根据分裂能 和配对能P的相对大小，形成高自旋配位化合物（ <P，尽量分占各个轨道）或低自旋配位化合物（ >P，先占据能量较低的轨道）。 三、σ π配键

当配体含有π时，金属与配体除了形成σ配位键，金属的dxy,dyz,dxz上的电子可以离域到配体的π*轨道上（因为它们的对称性匹配），形成反馈键，总的就是

σ π配键。

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第七章 晶体的点阵和晶体的性质

一、晶体结构的周期性和点阵

1. 晶体结构的特征

周期性规律是晶体结构的最突出的特征。而非晶态物质在它们内部，原子分子或离子的排列就没有周期性的结构规律，称为无定型体或非晶态物质。

晶体内部原子或分子离子按周期性的规律排列的结构，使晶体具有如下共同性质： （1）均匀性：同志晶体内部各部分的宏观性质，如熔点、化学性质是相同的。 （2）各向异性：晶体中不同方向具有不同的物理性质。

（3）自范性：晶体在生长过程中能自发地形成晶面、晶面相交形成晶棱、晶棱汇聚形成顶点，构成多面体的外形，从而也呈现出对称性。理想晶体的晶面（F）和晶棱（E）及顶点（V）之间的关系：F+V=E+2

（4）固定的熔点:晶体均具有一定的熔点。

上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。

2. 晶体的缺陷： (1). 点缺陷 (2). 线缺陷 (3). 面缺陷和体缺陷 3．点阵和结构基元

从晶体中无数个重复单位抽象出来的无数个无大小、无重量、不可分辨的几何点，在三维空间按一定的周期性重复，这些点构成一个点阵。

点阵结构中构成点阵的点叫做点阵点。

每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类、数量及其在空间按一定方式排列的结构，称为晶体的结构基元。

结构基元是指重复周期中的具体内容，点阵点是一个抽象的几何点。如果在晶体点阵结构中各点阵点的位置上按同一种方式安置结构基元，就得到整个晶体的结构。因此可简单地将晶体结构用下式表示：

晶体结构=点阵+结构基元 (1). 直线点阵

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根据晶体结构的周期性，把沿晶棱方向周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一直线上等距离的点列。称为直线点阵

连接直线点阵的任何恋歌邻近点的向量a称为素向量或周期，2a，3a，4a称为复向量。向量平移：Tm=ma(m=0,±1, ±2,…)。

(2). 平面点阵

根据晶体结构的周期性，把某一晶面上周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布在同一平面上的二维点列，称为平面点阵。向量平移：Tmn=ma+nb(m,n=0,±1, ±2,…)

(3). 空间点阵

根据晶体结构的周期性，把晶体内部周期性地重复排列的结构基元，抽象出一组分布三维方向上的点列，称为空间点阵。向量平移：Tmnp=ma=nb+pc(m,n,p=0,±1, ±2,…)

4．点阵单位： (1). 直线点阵单位：

直线点阵中，连接相邻两个点阵点的矢量a，是直线点阵的单位，矢量长度a=|a|,成为直线点阵参数。

(2). 平面点阵单位：

，以平移向量为边画出的平行四边形在平面点阵中选择一组平移向量a，b（方法很多）

叫做平面点阵的单位。单位只包括一个点阵点者，叫“素单位”，凡是包2各或多个点阵点的单位叫“复单位”。构成素单位的两边的向量叫素向量，按照所选则的素向量把全部平面点阵用直线连接起来所得到的图形称为“平面格子”。

正当格子：我们常选择对称形高，含点阵点少的单位即正当单位，符合上述条件的平面正当格子只有四种形状五种形式即正方边格子，矩形格子，矩形带心格子，六方格子和平行四边形格子。

(3). 空间点阵单位

空间点阵中，以一组向量a，b，c为边画出的平行六面体叫做空间点阵的单位，单位经平移后，把全部空间点阵点连接起来，就得到空间格子或晶格。空间点阵的单位也有复单位和素单位之分。空间点阵单位常有四种形式：简单点阵，底心点阵，体心点阵和面心点阵。同理按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状（对应七个晶系）十四种形式。

立方：a=b=c，a⊥b⊥c 简单P，体心I，面心F

六方：a=b≠c，a⊥b，b⊥c a∧b=120六方h