Nakamoto K. Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: John Wiley & Sonc, Inc., 2008. 84-86

无机和配位化合物的 红外拉曼光谱

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目录

12 3 4

红外拉曼光谱的仪器及制样方法 红外拉曼光谱选律

无机化合物的红外拉曼光谱 TiOSO4溶液水解过程的红外拉曼 展望

5

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1.1 红外光谱检测系统Nerst 灯/碳硅棒等惰 性固体 结合分束器对红外光进 行调制

激光器

干涉仪

试样室 NaCl、KBr、CsI片 可透红外光

探测器 高真空热电偶 热释电/碲镉汞检测器

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1.2 拉曼光谱检测系统激光器最常用Ar+激光器: 488.0/514.5nm;He-Ne: 632.8nm

试样室 发射透镜： 激光聚焦在样品上 收集透镜

双单色器 仪器心脏减少杂散光 光栅+狭缝

检测器 光电倍增管 光子计数器

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1.3 红外拉曼制样固相 压片法：2mg试样混匀于200mg纯KBr,50~100MPa下干燥压片 石蜡糊法：干燥处理的试样与石蜡混合，夹在盐片间测定 薄膜法：高分子，加热熔融后直接涂制或压制

红 外液相

拉 曼

固相

样品放置位置可调

液相

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2.1 红外拉曼光谱范围4000 cm-1 (2.5μm )Wavenumber (cm-1) Region

400 cm -1 (25μm ) 103中红 外红外

108

107

106

105

104近 红 外

102

101

1

10-1 10-2 10-3核磁 振动Radio, TV 无 线电波

-射线

X–射 线

紫外

可 见

远红外

电子自旋振 动微波

Interaction

原子核 转变

内层 电子 的跃 迁

外层电子的跃迁

分子振动

分子转动

电磁转动

Wavelength (m)

10-10 10-9 10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

1

101

谱区范围

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双原子分子能级图三种跃迁： E电>E振>E转; J↑ E转↑;v ↑ E振↓ 红外拉曼选律: 分子振动的对称性

拉曼原理电子激发态

激发虚态 电子跃迁

h( 0 – (E1-E0))

E1 + h 0 E0 + h 0 h 0 h 0

转动跃迁

振动跃迁电子基态

E1 E0

V=1 V=0h 0 + (E1-E0)

h

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2.2 红外拉曼光谱选律根据量子力学，红外和拉曼光谱分别下面两式决定

v v v v

' ''

v' Qa v'' Qa dQa v' Qa v'' Qa dQa

' ''

式中 是处于基态的偶极矩， v’ 和 v’’ 分别为跃迁前 和跃迁后的振动量子数， Qa 为体系的简正坐标， ψi为振动本征函数， 是处于基态的极化率。 对于红外光谱，把偶极矩分解为 x,y和 z三个坐标 上，只要有一个积分非零就是有红外活性的； 对于拉曼光谱，把极化率分为 xx、 xy、 yy、 zz、 yx 和 zx 六个分量，只要有一个带入式 1.12 积分非 零就是有拉曼活性的。 若振动分别与偶极矩或极化率的某一分量属于同一对称 种类，则该振动分别为红外或拉曼活性的。

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3 无机化合物的红外拉曼

配合物 红外拉曼 活性 无机物 红外拉曼 活性 晶格水 水配位 羟基配位 硫酸根配位

红外拉曼

光谱选律

原子个数 点群对称性

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3.1 线性三原子分子红外拉曼活性 1 3 2a 2b

S C S S C S S C S

拉曼活性 红外活性

红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化 选律不相容

红外光谱—源于偶极矩变化 对称中心分子CO2,CS2等 无对称中心分子SO2,H2O等

三种振动兼具红外拉曼活性

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3.2.1 三角锥四原子分子红外拉曼活性XY3 C3v

表 Relationship Between C3v and Cs

XY2Z Cs

C3v XY3

Cs ZXY2

v1 (A1) vs (XY) ↓ v1 (A’) vs (XZ)

v2 (A1) δs (YXY) ↓ v3 (A’) δs (YXZ)

v3 (E) vd (XY) ↙ ↘ v2 (A’’) v5 (A’’) vs (XY) va (XY)

v4 (E) δd (YXY) ↙ ↘

v4 (A’’) v6 (A’’) δs (YXY) δa (YXZ)3N-6

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3.2.2 平面形四原子分子红外拉曼活性XY3 D3h XY2Z C2v

XYZ2 Cs v2、v3和v4红外活性；v1、v3和v4拉曼活性 可用来区分XY3分子的角锥&平面结构。

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3.3 四面体五原子分子红外拉曼活性XY4 Td

SO42-

R

R

R,IR

R,IR

Balon[9]等发现氧络阴离子系列中，v1/v3比值同阴离子的负电荷或者 中心原子的质量之间存在着以下的关系： 1. 对于给定的中心原子，其v1/v3比值随着阴离子负电荷的增加而增大。 23例如，MnO4 < MnO4 < MnO4 。 2. 对于周期表同一族的中心原子，当阴离子具有相同负电荷时， 33其v1/v3比值随中心原子质量的增加而增大。例如，PO4 < AsO4 。 3. 对于中心原子质量几乎保持恒定的等电子离子，其v1/v3比值 2随阴离子负电荷的增加而增大。例如，ReO4 < WO4 。

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3.4 八面体六原子分子红外拉曼活性XY6 OhRR

TiO2IR

1.中心原子 M↑ E ↑ 2.中心原子 氧化态↑ E ↑ 3.阴离子 负电荷↑ E ↑IR R

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3.5 晶格水红外活性图 二水硫酸钙的红外光谱

1630~1600 cm-1 (H-O-H弯曲振动)200~600 cm-1

3550~3200 cm-1 (反对称 和对称的OH伸缩振动)

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3.5 配位水的红外活性ρrρw ρw vM-O vM-O

配位水在低频区 呈现面外ρr和 面内ρw两种摇 摆模式； 同时还有M-O的 伸缩振动。

vM-O ρr ρw

图 配位水的红外光谱

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3.6 硫酸根的红外活性对 称 性

自由 Td

单齿 C3v

分 裂 峰

双齿 C2v Compound Free SO42[Co(NH3)6]2(SO4)3 5H2O [Co(NH3)5SO4]Br

桥式双齿 C2v Symmetry Td Td C3v C2v v1973(vw) 970(m) 995(m) v3 1104(vs) 11301140(vs) 1032-1044(s) 438(m) 1117-1143(s) 1050-1060(s) 462(m) 1170(s) 1105(s) v2 v4 613(s) 617(s) 645(s) 604(s) 641(s) 610(s) 571(s)

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5.展望

读书报告二

高分子高聚物 无机配位化合物

前景广！