高强度水凝胶的研究现状_王兰兰(3)

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化学推进剂与高分子材料

Chemical Propellants & Polymeric Materials

2014年第12卷第2期

微凝胶经过几十年的发展，已被广泛应用在涂料、印刷、生物医学、化学分离、纳米材料制备等领域。决定微凝胶溶胀时间的尺度标准是凝胶的三维尺寸，而为了得到较好的快速响应效果，

微凝胶的尺寸是有一定限制的。微凝胶的微小尺寸限制了这种快速响应性水凝胶应用的推广，快速响应性水凝胶越来越引起人们的重视。1986年Pelton等[19]首次报道了温敏性聚N–异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水性微凝胶的制备与表征。从此微凝胶的研究得到快速发展，而且关于微凝胶的理论研究也越来越深入。Lyon等[20]通过种子乳液聚合法利用甲基丙烯酸丁酯（BM）与N–异丙基丙烯酰胺共聚制得了响应速度可调的PNIPAM/PBMA（聚甲基丙烯酸正丁酯）微凝胶。

图3 HA–gels凝胶结构示意图

Fig. 3 Schematic diagram of HA-gels gel structure

HA–gels除具有良好的力学性能以外，还具有重塑性能。姜国庆等

[16]

对HA–gels应力松弛

行为进行了表征。研究表明，HA–gels应力松弛过程可以分为4个阶段：第1阶段是交联点间亲水长链的应力松弛；第2阶段是交联点间亲水长链已经高度取向；第3阶段是交联网络的结构重排；第4阶段是HA–gels的应力完全消除。因此，HA–gels内的交联点在外力的作用下可以解缔合和重新缔合来实现交联网络的结构重组，从而赋予HA–gels重塑性能。

姜国庆等

[17]

5 tetra–PEG均相水凝胶

为了获得理想的网络结构，得到高机械性能的凝胶，研究人员进行了很多尝试。通过物理交联、从大分子单体的凝胶化出发，用γ射线辐照凝胶聚合物等方法可以相对容易地获得高机械性能的凝胶；然而，均匀性不易被控制，因为交联的发生是随机的。从大分子单体出发制得高强度凝胶比其他方法更有前途；因为详细的网络结构是可控的，凝胶化过程也容易预测。

作为一类新的高强度水凝胶，Takamasa Sakai等[21]通过结合2个相同大小且对称四面体结构的大分子单体，设计了一个tetra–PEG凝胶。由于凝胶网络的纳米结构单元，凝胶结构均匀且具有很高的机械强度。tetra–PEG凝胶结构接近聚合物理想网络，形成过程如图5。

此外，由于形成凝胶的混合大分子和单体2种溶液均具有生物相容性，因而凝胶化反应生成的凝胶也具有生物相容性。对于生物医学的应用来说，要求水凝胶同时满足3个条件：较高的机械性能、生物相容性、简单的制作工艺。tetra–PEG凝胶能很好地满足这3个条件。首先，它采用左右对称四面体状聚合物形成结构极其均匀的网络，达到了较高的机械性能；其次，tetra–PEG凝胶使用具有生物相容性的四面体状PEG相互反应，生物相容性好；再次，tetra–PEG凝胶可以通过简单地混合2种原位凝胶化大分子组分，在几分钟的时间内被生产出来。因此，tetra–PEG凝胶在实际使用中很有价值。近来，

Fukasawa

也采用胶束共聚理论、橡胶弹性

统计理论及Mooney–Rivlin理论，并结合单向拉伸实验数据，对HA–gels的交联网络结构的形成机理进行了探讨。结果表明，HA–gels的交联网络结构的形成机理可以用初始反应液中SDS的胶束浓度与凝胶内有效网链密度的比值进行表征。

4 大分子微球复合凝胶

聚合物微凝胶是指聚合物大分子被限定在一定区域进行分子内交联而形成网状结构，各个微凝胶分子之间不存在化学键合。目前对于微凝胶的尺寸没有统一的规定，平均颗粒直径在50 nm~5μm之间的凝胶皆可称为微凝胶[18]。微凝胶最常用的制备方法是溶液聚合和乳液聚合，另外还有沉淀聚合、悬浮聚合及分散聚合等。大分子微球复合（MMC）水凝胶的形成过程如图4。

HO··2

·O·HHO·RRO·

OH··OH·O·OR·OH··

···O·HH

·

图4 大分子微球复合(MMC)水凝胶的形成过程Fig. 4 Formation process of macromolecularmicrosphere composite (MMC) hydrogel

·O·H

O·