奥氏体不锈钢的晶间腐蚀

发布时间：2024-11-04

奥氏体不锈钢的晶间腐蚀

[摘要] 奥氏体不锈钢焊缝由于晶间腐蚀的发生，导致结构发生早期失效，结果既影响了正常使用和安全性，又给企业造成经济损失。因此探究奥氏体不锈钢晶间腐蚀地产生机理，提出预防晶间腐蚀和进一步提高耐蚀性的工艺措施，以期延长材料的使用寿命，扩大材料的应用范围。

[关键词] 奥氏体不锈钢、晶间腐蚀、产生机理、预防措施、应用

1 、引言

晶间腐蚀(IGC)是一种常见的局部腐蚀，遭受这种腐蚀的不锈钢，表面看来还很光亮，但经不起轻轻敲击便会破碎成细粒。由于晶间腐蚀不易检查，造成设备的突然破坏，所以危害性极大[1] ，统计资料认为这类腐蚀约占总腐蚀类型的10．2%[2]。奥氏体不锈钢是工业中应用最广的不锈钢之一，多半在约427℃ ~ 816℃ 的敏化温度范围内，在特定的腐蚀环境中易发生晶间腐蚀，晶间腐蚀还会加快整体腐蚀, 因此,奥氏体不锈钢晶间腐蚀的研究是多年来研究重点。实践表明，合适的固溶处理、稳定化处理、降低碳及杂质元素(例如，硅、磷和氮等)在奥氏体不锈钢晶界的含量、消除或防止热加工或冷加工过程中对材料的影响等，都是降低晶间腐蚀敏感性和防止晶间腐蚀的有效措施[3]。

2 、晶间腐蚀的机理

2.1、碳化铬沉淀引起的晶间腐蚀

晶间腐蚀的机理[4]，主要有“贫Cr理论”和“晶界杂质选择性溶解理论”等。

C在奥氏体中的饱和溶解度小于0.02%, 一般不锈钢的含C量都高于这个数值。当不锈钢从固溶温度冷却下来时, C 处于过饱和, 受到敏化处理时, C 和Cr 形成碳化物( 主要为( Cr, Fe)23C6 型) 在晶界析出. 由于( Cr, Fe)23C6 含Cr量很高, 而Cr在奥氏体中扩散速率很低, 这样就在晶界两侧形成了贫Cr区, 其含Cr 量低于12mass%, 因而钝化性能与晶粒不同, 即晶界区和晶粒本体有了明显的差异, 晶粒与晶界构成活态- 钝态的微电偶结构, 造成晶界腐蚀。

不锈钢中碳与铬形成复杂的不稳定的间隙碳化物Cr23C6, 分子呈正交晶格结构, 此种碳化物与铁的亲和力较强, 在高温时, 形成的( Cr, Fe)23C6溶于具有体心立方晶格的相中, 温度愈高, 则碳化物溶解的愈多。这种状态以急速冷却方法保存在室温时, 形成过饱和固溶体, 但在缓慢冷却过程中, 碳化物为了保

持平衡, 会从固溶体中析出。过饱和固溶体不是稳定的, 在敏化处理温度[5] ( 450~850℃ )再加热时, 碳化物沿晶粒间界优先析出, 奥氏体不锈钢产生晶间腐蚀趋势。当温度高于730℃ 时, 晶间的碳化铬是孤立的颗粒, 晶间腐蚀趋势小；低于650℃时, 晶间的碳化铬在晶界面上形成连续的片状, 晶间腐蚀趋势增大。

2.2、相沉淀引起的晶间腐蚀

超低碳不锈钢晶间腐蚀, 是由于α相( FeCr的金属间化合物)在晶界的析出, 引起晶界区域贫铬, 导致产生晶间腐蚀。由于α相比γ相耐腐蚀, 在强氧化-还原电位下, α相产生选择性的晶间腐蚀。

2.3、 MC沉淀引起的晶间腐蚀

不锈钢中含有一定量的M 元素, 在500 ~ 900 ℃ 范围内加热, 同时在氧化介质中工作, 融合线区会出现沿晶界的腐蚀。在熔化焊接时, 这个部位要加热到固相线附近的高温, 不仅M23C6 完全溶解, 第2次加热时,TiC、NbC 也全部溶解

[6] , 这些碳化物都会沉淀, 并且都沿晶界进行。在缓慢冷却过程中, 溶解后的M23C6以树枝状形态的MC沉淀, 在氧化介质中, MC可以被溶解而导致刀线腐蚀。

2.4、吸附沉淀引起的晶间腐蚀

不锈钢中含有少量的杂质磷[3] , 磷在晶界面产生吸附, 与晶界交互作用, 晶界处部分球状碳化物受侵蚀。在900 ~ 1000℃, 晶界有少量的球状碳化物受侵蚀, 温度越高, 吸附越小, 在钢的熔点( 1458 ~ 1470℃)吸附消失。因此在亚温相P 到熔点才完全溶解。

3、影响晶间腐蚀的因素

3.1、成分的影响

3.1.1 碳含量从计算公式[7]Creff= Cr% - 0.18×Ni%-100×C%和大量实验可以看出碳含量是影响奥氏体不锈钢晶间腐蚀最主要的因素。 18- 8 型试验钢的抗晶间腐蚀的能力随着碳含量的降低而提高, 防止18- 8 钢焊接接头在稀盐酸中的晶间腐蚀的最好方法是控制焊缝的碳含量, 使C%低0.08%, 最好采用

C%低于0.03%的奥氏体不锈钢[4]。

3.1.2 Cr 含量在奥氏体不锈钢中, Cr 的含量的增加在低的敏化温度区会加速晶间腐蚀, 在高的敏化温度区则会延长产生晶间腐蚀的时间。 18Cr- 8Ni 钢的晶间腐蚀认为在低于550℃是受Cr 的扩散控制; 高于此温度时, 受碳化物的生成速度控制, 因此在温度低时低碳不锈钢也易于敏化[8] 。

3.1.3 Ni 含量 Ni 含量的增加降低了C 在奥氏体中的溶解度, 并促进了碳化物( Cr23C6 ) 的析出和长大, 所以Ni 的含量的增加会增加晶间腐蚀敏感性. Ni 的影响可以由以下公式计算: Creff = Cr% - 0.18×Ni% - 100×C%, 316L的Creff为11.8%, 一般来说, 奥氏体不锈钢中Cr 的含量应超过11%, 如果更低, 则会严重降低抗晶间腐蚀的能力。

3.1.4 其它元素含量

﹙1﹚Si: 不管是作为杂质元素还是作为合金的添加元素, 晶间腐蚀主要取决于其在晶界的浓度和分布. 一般在晶间腐蚀的区域, Si 的含量不超过晶粒本身的2 倍~ 3 倍, 贫Cr 是造成晶间腐蚀的必要件.O.V. Kasparova 通过实验得出: 在沸腾的65%硝酸溶液中,含0.07%C 和3.3% Si 的X20H20 钢, Si 和C 相互促进, 形成Cr23C6 型的含硅的碳化铬, 成为晶界的第二相粒子, 产生晶间腐蚀, 如果在此条件下, 没有晶界的贫Cr , 固溶处理和敏化处理的腐蚀速率是接近。

﹙2﹚N: 总的来说, N 的含量最好控制在0.10%以下, 可以降低晶间腐蚀的敏感性。但有的文献认为[9] ,对于含Nb的不锈钢中含有0.002% N 可形成稳定性极高的NbN 和NbC, 在钢冷凝中优先形成高度弥散的晶核, 细化晶粒, 增强了C 和N 与基体的结合能力, 降低 C 含量, 既增强抗晶间腐蚀的能力, 又增加了钢的强度和韧性. 但在含Ti 和Nb 的不锈钢中, 加入量应严格控制, 否则Ti 和Nb 会与N 结合生成NbN 或TiN, 从而失去固溶碳的作用。热等静压成型的316L不锈钢试样在1200℃进行固溶处理, N 的加入对于抗晶间腐蚀的能力有积极的影响, 固溶处理的温度十分重要, 如果在1050℃进行固溶处理, 将大大降低其抗晶间腐蚀的能力,若分别加入0.1%和0.23%的N, 在500℃和900℃分别进行时效处理, 结果N 的加入会延迟晶间腐蚀。

﹙3﹚Nb 和Ti: 这些稳定性元素的加入, 能够部分抑制碳化物的形成, 减轻贫Cr, 从而提高抗晶间腐蚀的能力,但需要注意的是, 在强氧化性介质( 如硝酸) 中反而有害, 因为生成的 TC 易被溶解.

﹙4﹚Mo: 含Mo 钢由于在晶界上析出了α相而易产生晶间腐蚀.

﹙5﹚P 和S: P 在晶界的分布情况主要取决与合金的成分和热处理条件, 对晶间腐蚀的作用研究不多. 普遍认为作为杂质元素, 易形成第二相, 发生选择性腐蚀。

﹙6﹚Sn、Pb 等: 这些钢中的低熔点微量有害元素的存在会在晶界形成低熔点共晶体, 降低晶界的强度, 应严格控制,降低到最低水平。

3.2、晶粒尺寸的影响

A.DI Schino 和J.M.Kenney [10] 研究了AISI 304( 0.035%C)和 HN( 0.0375C, 0.37%N) 钢的晶粒尺寸对抗晶间腐蚀的能力的影响, 测试了AISI 304 和HN 钢在沸腾的H2SO4- FeSO4( Streicher 溶液) 的晶间腐蚀速率, 结果显示,随着晶粒尺寸的减小, 晶间腐蚀速率降低。因为晶粒越大, 单位体积的晶界面积越大, 形成Cr 的碳化物越多, 贫Cr 越严重, 因而晶间腐蚀速率更大。 AISI 304 和HN 钢的抗晶间腐蚀能力相当, 因为这两种钢的C 含量相当, 再次证明了碳的含量是影响晶间腐蚀最主要因素。

4、不锈钢晶间腐蚀的防止措施

为了防止不锈钢晶间腐蚀可以通过改变不锈钢的化学成分和热处理工艺两条途径。具体措施为:

( 1) 降低不锈钢中的碳含量。这是防止不锈钢晶间腐蚀的最重要的措施。一般认为不锈钢中含碳量降低到0. 03% 以下(所谓超低碳不锈钢)便可避免晶间腐蚀。

( 2) 在不锈钢中加入铌和钛。加入与碳亲和力很强的元素铌或钛, 生成稳定碳化物, 从而防止晶间腐蚀的发生。但需要注意的是, 若在强氧化介质(如硝酸) 中加入铌和钛, 反而有害, 因为生成的 TC 易被溶解。

( 3) 固溶淬火处理。固溶淬火处理能使碳化物不析出或少许析出, 故可防止晶间腐蚀。具体工艺为将奥氏体不锈钢加热至1 050~ 1 150℃, 使Cr23C6溶解, 水

淬, 迅速通过敏化温度区, 使合金保持含铬的均一态。

5、高氮奥氏体不锈钢应用前景

奥氏体不锈钢目前已经得到了很好地发展，其中高氮奥氏体不锈钢的抗拉强度目前已能达到3600MPa, 预计不久的将来可超过4000MPa 并同时具有良好的韧性和较高的抗腐蚀性能。具有良好性能的高氮不锈钢已经开始进入商业化应用阶段, 如大型火力发电机( 300MW 以上) 护环钢已在发达国家和我国得到广泛应用, 而且随着制造工艺技术的进步, 制造成本将不断降低, 性能进一步提高, 高氮不锈钢的应用范围将不断扩大。可以预见, 高氮不锈钢在交通运输( 汽车、火车、轮船) 、建筑( 如超高强度钢筋) 、宇航空间工业、海洋工程、原子能和军事工业等许多领域将得到广泛应用。

6、结束语

显然，常见的金属学研究方法已经相对成熟，但对探求其腐蚀机理仍缺乏有效的模拟手段和可靠的研究试验方法。因此，可以尝试从微观的合金相及相界面的价电子理论角度出发，依据合金元素之间的作用，寻求更为有效的提高不锈钢基体与钝化膜之间的相结合能力的方法，进而在电子层次上探讨不锈钢耐腐蚀机理，从而采取相应措施，避免事故的发生，将对工业生产有着十分重要的意义。

7、参考文献

[1] 魏宝明. 金属腐蚀理论及应用 [M] . 北京: 化学工业出版社,1984, 156.

[2] 黄、刘小光等. 电化学动电位再活化法评定不锈钢晶间腐蚀敏感性的研究

[J] ，腐蚀科学与防护技术, 1992, ( 4) : 242

[3] 李俊梅. 奥氏体不锈钢的晶间腐蚀及保护 [J]，1999, ( 3) : 73.

[4] 王荣滨. 18- 8 型奥氏体不锈钢的晶间腐蚀 [J] .上海钢研,2003, (2):19.

[5] 阮於珍, 张振灿等. 316 型不锈钢的晶间腐蚀性能 [J] . 物理测试，

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[6] OVKas parova. Peculiarit ies of int ergranular corrosion of sili.

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[7] FJTorres ect.Corrosion behavior of sensit ized duplex stain.less steel [J]. Bio.Medical Materials and Engineering, 1998,(8):25.

[8]潘莹, 宋维. 敏化奥氏体不锈钢的晶间腐蚀研究[J],青岛化工学院学报