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第三章 高分子的溶液性质高分子溶液：高聚物以分子状态分散在 溶剂中所形成的均相混和物。

高聚物的溶解过程与溶剂的选择 热力学性质 流体力学性质

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高分子溶液能反映高分子链的形态结构, 稀溶液(浓度< 1%)的性质可研究高分 子链的构象、分子量等 通过溶解和沉析可对高聚物分级、精制 加工应用的方便形式 1)纺丝——溶液浓度> 15% 2)油漆、胶浆——溶液浓度>60%

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第一节 高聚物的溶解过程和溶剂的选择3.1.1 高聚物溶解过程的特点 溶解慢(溶胀→溶解) 溶剂小分子渗入高分子链之间 使高分子链相互分开——分布于溶剂中 高分子溶液的粘度大 溶解过程与分子量有关 结晶高聚物溶解困难 温度对高聚物的溶解过程有影响

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3.1.2 聚合物溶剂的选择

溶解(混合)过程的自由能变化

FM H M T SM FM 混合过程自由能变化 H M 混合过程热效应 S M 混合过程的熵变

FM 0 混合过程能进行(溶解)

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极性体系的混合

为放热过程ΔHM<0 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子增加 所以 混合过程体系的熵变： ΔSM>0 混和自由能：ΔFM=ΔHM-TΔSM<0

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一般非极性体系的混合为吸热过程 H M 0 混合体系的熵 S S高分子 S溶剂分子 混合前后：S溶剂分子不变、而S高分子 所以 混合过程体系的熵变：

S M S溶解后 S溶液前 0 H M T SM

FM 0

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非极性体系Hildebrand公式

H M VM 1 2 E1 / V1 E2 / V2 1/ 2

1/ 2 2

H M VM 1 2 1 2

2

E V 2

1

2

H M / VM 1 2 1 2

溶度参数(内聚能密度的平方根)单位：(cal/cm3)1/2 (J/cm3)1/2 1 3 2 一般：

1 2 1 cal / cm

体系可溶

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溶度参数δ的测定对于此小分子液体：(1)气化热 H: E= H-RT 或 E25℃= H25℃-1.987X298 (2)范德华气体方程的常数a或临界压力Pc δ=1.2 a1/2/V 或 δ≈ (αT/β)1/2 δ=1.2 Pc (3)液体的热膨胀系数α和压缩系数β :

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溶度参数δ的测定稀溶液粘度法

原理 溶液的粘度在δ最相近 的溶剂中最大，高分子 链构象充分伸展，流体力 学体积增大 因而溶液的粘度最大 方法 测定不同δ体系的粘度

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溶度参数δ的测定计算法(Small法则)

原理 聚合物的内聚能密度 与分子结构有关 计算聚合物重复单元中各 基团的摩尔引力常数 F

F F ~V MF:基团的摩尔引力常数(可查 表3-3) V:聚合物重复单元的摩尔体积 M:重复单元分子量 ρ:聚合物的密度

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计算法(Small法则)聚苯乙烯：

M=105

=1.05131.5 86.0 1

17*5 98.1

[ CH2 CH ]

一个 -CH2一个 >CH五个 =CH一个 =C<

δ ~ 9.01 ( 8.7 ~ 9.1 )

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极性体系：修正Hildebrand公式

H M VM 1 2 1 2 1 2 2

2

2 P 2 , 2 d 2聚苯乙烯(9.1)可溶于溶度参数8.9-10.8的溶剂： 甲苯、苯、氯仿、苯胺等，但不溶于丙酮(10.0) 聚丙烯腈(12.7-15.4)不溶于乙醇、甲醇、苯酚、 乙二醇等溶剂，可溶于极性很强的溶剂：二甲基甲 酰胺、乙腈、二甲基亚砜等溶剂

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溶剂的并用——增加溶剂选择范围

混 1 1 2 2 1和 2 ——分别为两种溶剂的体积分数 ——分别为两种溶剂的溶度参数 1和 2聚苯乙烯(9.1)可溶于： 丙酮(10)+ 环己烷(8.2)的混合溶剂中

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第二节 Flory-Huggins高分子溶液理论

目的： 研究混合过程热力学参数的变化 混合过程的熵变 S m 混合过程的热焓变化 H m 混合过程的自由能变化 Fm

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理想溶液：溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质 溶剂分子间的相互作用能都相等，溶解过程中没有 体积的变化，也没有焓的变化。其蒸气压服从 Raoult定律： p1=p10X1 理想溶液的混合熵：

S k ( N1 ln X1 N2 ln X 2 )i M

理想溶液的混合自由能：i i i FM H M T SM kT ( N1 ln X1 N2 ln X 2 )

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高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差：

1)溶剂分子间、高分子重复单元间以及溶剂与 重复单元间的相互作用能不相等，因此ΔHM≠0; 2)高分子链的多种构象，高分子溶液的混合熵 ΔSM>ΔSMi