第2期

娄永兵,等:锂空气电池正极材料的研究进展

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J1Read[9]研究了电解液与空气电极的组成对有机电解质锂氧气电池放电容量、倍率性能及循环性能的影响,发现电解液的组成对放电容量和倍率性能的影响最大;氧气的溶解度越大,放电容量越高;正极碳材料的物理性质(厚度、孔度和体积分数等)是影响电池性能的重要因素;碳材料的比表面积不是影响放电容量的决定性因素;催化剂A-MnO2可改善电池的循环性能。J1Read等[10]研究了氧气传输性质对电池性能的影响,发现氧气的溶解度、电解液粘度和氧分压与电池的放电容量、倍率性能直接相关,氧气在电解质中的传输性质是决定电池性能的关键。以醚类溶剂为电解液的锂空气电池[11],比容量可达2825mAh/g(0105mA/cm2)。

T1Kuboki等[12]研究了离子液体作为电解质对锂空气电池稳定性和整体性能的影响,并使用不同的碳材料作为正极材料。组装的电池在空气中工作了56d,正极碳材料的放电比容量为5360mAh/g(电流密度为0101mA/cm2)。相对于其他离子液体而言,1-乙基-3-甲基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺(EMITFSI)具有最好的电解质性能,原因是EMITFSI的导电性较好,并能阻止电解质的挥发和锂负极的水解。

H1Ye等[13]研究了多种离子液体的电化学性能,将电化学性能最佳的吡咯型离子液体制成胶态聚合物电解质。该电解质用于锂空气电池,当电流密度为0105mA/cm2时,首次放电比容量为900mAh/g碳+

催化剂,

在电极表面的过快沉积。该结果表明,这种锂空气电池在高电流密度下也具有可逆性[17]。112 膜的研究

B1Kumar等[18]将玻璃陶瓷膜和多孔碳组成空气正极,制成了全固态二次锂空气电池。玻璃陶瓷的极强稳定性,即使与水直接接触,也不会影响电池体系的性能。该电池在30~105e均表现出良好的热稳定性和循环性能,在电流密度为0105~0125mA/cm2时,能稳定地循环40次,在可逆的循环过程中,空气电极的极化较轻,能较好地满足人们对高能量密度的电化学电源的需求。如果充分发展,锂空气电池在实际应用中的比能量可突破1000Wh/kg。

D1Zhang等[19]使用憎水的离子液体和硅土、PVDF-六氟丙烯(HFP)的复合电解质膜,以A-MnO2为催化剂,制备了比容量高达2040mAh/g(以正极质量计)的锂空气电池,若以碳的质量计算,放电比容量可达4080mAh/g(电流密度为0102mA/cm2)。这种复合电解质膜可保护负极锂片不受空气中水分的腐蚀。J1Zhang等[20]将O2选择性硅油加入多孔载体[如多孔金属片或聚四氟乙烯(PTFE)膜]中制得O2选择性膜,并用于非水电解质的锂空气电池中。高粘度硅油的性能更好,基于PTFE膜的固定化硅油膜制得的炭黑空气电极,可以在空气中放电1613d,以碳来计算的比容量为789mAh/g,比能量为2182Wh/kg。这种电池的性能比传统的、以商业化多孔PTFE膜为防水层的电池要好,传统的电池只能放电515d,以碳来计算的比容量只有267mAh/g,比能量仅为704Wh/kg。这种采用选择性膜的电池在空气中(RH=20%)的性能,甚至比传统电池在纯氧中(RH<1%)的性能还要好(电流密度为0105mA/cm2,放电至210V)。113 碳材料

X1H1Yang等[21]以介孔碳泡沫材料为正极,获得了比普通炭黑材料高40%的放电比容量。电池性能的提高可能归因于较大的孔体积和超大的介孔结构,这有利于放电产物在其上的沉积。E1Yoo等[22]利用非金属石墨烯纳米片作为正极材料,获得了与20%Pt/炭黑相当的放电电压,显示了极强的催化作用和循环稳定性。原因是石墨烯纳米片中的存在于边缘和缺陷点中的sp3键,以及热处理过程中官能团的去除和表面结晶。H1Cheng等[23-24]研究了不同比表面积的碳材料,发现高的比表面积更有利于获得高比能量;但高比表面积并不是总能获得高比能量,更重要的因素是孔径。如果孔径太小(如微孔),那么孔就很容易被堵塞,内侧的孔就无法被利用,导致比能量偏低。J1G1Zhang等[25]研究了不同碳材料对电池性能的影响,表明大孔体积的碳材料具有较好的性能,其中以KB碳材料为空气电极的锂空气电池具有最高的比能量。这可能是由于KB碳材料本身具有一定的体积膨胀能力,能更多地容纳Li2O和Li2O2。114 其他

S1D1Beattie等[26]认为锂空气电池正极应满足以下要求:¹氧气的快速扩散;º良好的导电性;»高比表面积的碳;¼稳定的完整电极;½快速的离子电导性。以此为依据组装的锂空气电池,放电比容量高达5813mAh/g(碳)(放电115~31V),,电压平台为215V。

T1Ogasawara等[3]以Li2O2为正极,对比添加和不添加催化剂A-MnO2的锂空气电池的可充电性能,经过50次充放电(电流为70mA/g,工作电压为215~217V)后,电池的比容量仍有600mAh/g碳。A1Debart等[14]研究了不同纳米结构的锰氧化物催化剂,如A-MnO2、B-MnO2、C-MnO2、Mn2O3和Mn3O4等。在这些催化剂中,A-MnO2纳米线的电化学性能最好,以70mA/g的电流在2100~4115V循环,放电比容量达3000mAh/g;循环8次后,比容量仍有2000mAh/g。

Y1Lu等[15]研制出一种PtAu纳米粒子,能同时促进锂空气电池中氧的还原和析出。在目前的报道中,以PtAu/C为电极材料的锂空气电池具有最高的循环效率,且PtAu的充电电压比金属氧化物(如A-MnO2、Co3O4等)更低。V1M1B1Crisostomo等研究了催化剂对电池放电容量的影响,以MnOOH为催化剂,在Yardney型的锂空气电池中进行测试,当电流密度为0115mA/cm2时,比容量比未加催化剂时提高了38%,达2200mAh/g。

A1K1Thapa等[17]研究了以Pd/介孔A-MnO2为空气复合电极的可充锂空气电池,对正极催化剂介孔A-MnO2的制备和性能进行了分析。比表面积为3310~13310m2/g的介孔A-MnO2由KMnO4在酸性溶液中的还原来制备。将介孔A-MnO2用作锂空气电池催化剂,电极的活性很高,充电电压可降至316V,电流密度为01025mA/cm时的可逆比容量达545mAh/g催化剂;当电流密度为0125mA/cm2和1191mA/cm2时,具有稳定的放电比容量334mAh/g催化剂和215mAh/g催化剂,第15次循环,电池的放电比容量分别为261mAh/g催化剂和121mAh/g催化剂。随着电流密度的增加,,Li2O或Li22

[16]