No．10

段小勇等：表面修饰的有机-无机杂化微孔SiO2膜的制备及氢气分离性能

2257

0.2，0.4，0.6）∶8的比拌10min后，在60℃水浴下搅拌反应2h．分别按照n（PTES）∶n（EtOH）=（0，

例将PTES和EtOH混合均匀后，逐滴加入到反应器中，继续反应1h后得到SiO2溶胶，溶胶的最终化学计量为n（PTES）∶n（BTESE）∶n（EtOH）∶n（H2O）∶n（HNO3）=（0～0.6）∶1∶18∶12∶0.2，将SiO2溶胶倒入培养皿中于室温下干燥过夜，然后于450℃在N2气氛下煅烧3h，升降温速度为1℃/min，得到SiO2（x=0～0.6）．另外，将溶胶和无水无机杂化SiO2膜材料，标记为（xPTES）Hybrid-无支撑的有机-Al2O3/α-Al2O3支撑体上涂膜，室温下干燥后于450℃在N2气氛条乙醇以1∶9体积比稀释，然后在γ-件下煅烧3h，升降温速度为1℃/min．上述涂膜和煅烧过程重复3次．1．3

有机-无机杂化SiO2膜材料的表征

采用MicrimeriticsASPS2020型比表面和孔隙度测量仪表征无支撑膜的孔结构，样品的比表面积用

Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程计算，孔径分布曲线用Horvath-Kawazoe（H-K）方法计算并绘制．采

用德国Dataphysics公司OCA20视频光学接触角测量仪测量水滴在有支撑的膜材料表面的接触角，水滴体积2μL，注射速度1μL/s．利用NETZSCHSTA449C型热分析仪对样品进行热重分析，用这两种方法来表征膜的疏水性能．利用美国热电公司Nicolet5700型傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱．单组分气体的渗透实验在自制的气体渗透装置上完成，膜材料采用柔性石墨垫片密封，渗透端压力为1.01×105Pa，通过稳压阀控制进气压力以维持膜材料差压为100kPa，膜材料两端的差压由精密数字差压计读取，气体的流量用皂泡流量计测量．测量前先在300℃和H2气氛下处理膜材料12h，以消除膜材料吸附的水分或杂质，使膜材料的孔隙处于通透的状态．

2

2．1

结果与讨论

有机-无机杂化SiO2膜的孔结构及稳定性

图1为无支撑有机-无机杂化SiO2膜的N2吸附等温线．从图1可以看出，表面修饰前后吸附等温

线的形状基本相同．在相对压力很低时（p/p0＜0.01），吸附速率非常大，N2的吸附量快速上升，

表明膜材料的孔隙结构较发达，且孔径相对较小的微孔数量很多．随着相对压力的逐渐增大（p/p0＞0.05），对于（0PTES）Hybrid-SiO2以及（0.4PTES）

Hybrid-SiO2样品，N2吸附达到饱和，其等温线属于IUPAC分类的第Ⅰ类，表明这两种膜材料为典型的

［15］

SiO2以及微孔材料．对于（0.2PTES）Hybrid-（0.6PTES）Hybrid-SiO2样品，其N2吸附并未随相

对压力的增大而达到饱和，而是缓慢地增加，这类

Fig．1

N2adsorptionisothermsofthehybridsilicamembranes

—●—

等温线与第Ⅰ类等温线类似，但不完全相同，说明所制备的膜材料具有大量的微孔，同时也存在一定数量的介孔．

—■—

（0PTES）Hybrid-SiO2；（0.2PTES）Hybrid-SiO2；（0.6PTES）Hybrid-SiO2．

—▲—

（0.4PTES）Hybrid-SiO2；

——

比较修饰前后膜材料的N2吸附等温线可以发现，修饰后膜材料的N2吸附量下降较明显，说明表面修饰导致膜材料的孔容减小．PTES含量分别为0，0.2，0.4和0.6的膜材料的孔容分别为0.106，0.076，0.046和0.096cm3/g，除样品（0.6PTES）Hybrid-SiO2外，膜材料的N2吸附量和孔体积随着苯基修饰量的增加而逐渐减小．这是由于苯基接枝在孔表面，占据了部分孔道空间，在孔径不变的情况SiO2膜材料的N2吸附下导致孔容和比表面积减少，从而引起N2吸附量降低．但是（0.6PTES）Hybrid-SiO2膜材料的N2吸附量．这种现象在乙烯基［7］和苯基［16］修饰的微孔SiO2膜量大于（0.4PTES）Hybrid-材料的孔结构中也出现过．

材料制备过程中一部分苯基修饰到孔道内表面，也有一部分苯基修饰到材料外表面．BTESE在酸

性条件下水解缩聚形成无定形的有机-无机SiO2颗粒胶态悬浮液，无定形颗粒是由尺寸约2～4nm的

SiO2原生颗粒组成的一次簇团，簇团中微小的孔隙就是微孔原型．簇团的外表面被羟基和苯基所覆盖，一次簇团通过羟基缩水连接成为二次簇团，堆积在一起后形成较大的微孔，甚至介孔，一次簇团