第一章聚合物的化学改性

高分子材料改性

第一章 聚合物的化学改性聚合物的化学改性定义：通过聚合物的化学反应，改变大分子 链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。 聚合物的性能决定于其结构和聚合度，聚合物化学反应一般按 照聚合度和基团的变化(侧基和端基) 分为三种基本类型：●聚合度基本不变而仅限于侧基和端基变化的反应； ●聚合度变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等； ●聚合度变小的反应，如降解、解聚等。

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聚合物化学改性多属于聚合度基本不变或变大，主要是基团变 化的反应，对现有的聚合物进行化学改性，从而得到新的高分 子材料，制备品种繁多的嵌段和接枝共聚物。

本章主要是介绍常用聚合度变大的接枝共聚改性和嵌段共聚改性的基本原理，同时还介绍在聚合物的加工与成型阶段，通过 反应性挤出加工技术实现对聚合物的化学改性。

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第一节一.研究目的和意义

聚合物的熔融态化学

研究在熔融状态下(高分子材料成型加工中最常出现的状态)下聚合物的化学变化规律及其行为的科学，它与一般 的聚合物化学研究不完全相同。

主要是以成型加工设备为反应器，应用已有的聚合物为

原料制备新的、经改性的聚合物及其制品。

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与加工技术的发展趋势联系紧密：

通用聚合物材料的高性能化(工程材料) 单组分材料向多组分复合材料转变(ABC方法)

合金(alloy)共混(blend)复合(composite) 功能性高分子(热、电、光、声、生物、智能)

物理改性的同时实施化学改性，可以制备性能更好的 材料，而且能够简化生产工艺，降低成本。

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反应性加工工艺： 在混炼、挥发分脱除、成型等挤塑机的基本功能之 外加上反应器的功能，可以在成型过程中发生所希望的 化学反应。 传统成型加工工艺： 为了保证产品质量，要避免发生有害的副反应。

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二.熔融态化学反应对象: 聚合物

环境：熔融状态过程：裂解、氧化、接枝、嵌段、交联、水解、酯交换 1.熔融态化学与低分子有机化学反应的相似性

酯化反应

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2.熔融态化学反应的特点 反应速度快 无需溶剂，环保

扩散速度快 机械断链，加快反应速度 3.熔融态化学反应的典型类型 接枝

官能团反应 断链反应 交联反应

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三.熔融态化学反应的应用1.聚合物的官能团化

增容剂——PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-gMAH、PP-g-MAH 大分子偶联剂：钛酸酯偶联剂 简式：(RO)MTi (OX R' Y)N

式中R为短碳链烷基；X为C,N,P,S等元素，Y为羟基，氨基， 环氧基，双键等基团；N为非水解基团的个数。 粘结剂

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2.聚合物与无机物复合的功能化材料 界面作用是关键 3.聚合物合

金的制备

聚烯烃/尼龙、聚烯烃/聚酯、聚烯烃/聚碳酸酯4.链间共聚物

5.偶联反应6.控制聚烯烃的流变性 7.聚烯烃的交联 8.动态硫化共混

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四.熔融态化学反应器 1.密炼机

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2.螺杆挤出机

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第二节

接枝共聚改性

定义：接枝共聚是指在大分子链上通过化学键结合适当支链或功

能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。

性能决定于：主链； 支链(组成、结构、长度以及支链数)

长支链的接枝物类似共混物；支链短而多的接枝物则类似无规共聚物。

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实例：酸性和碱性的共聚物； 亲水和亲油共聚物； 两种互不相溶的共聚物。 一.接枝共聚原理 形成活性接枝点 接枝共聚活性种提供： 产生接枝点 接枝共聚物

引发剂催化剂

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由引发剂化学分解、光、高能辐射等均能产生自由基

活性种； 阴离子型催化剂、阳离子型催化剂、配位催化剂等能 产生离子活性种。

活性点处于链的末端，聚合后将形成嵌段共聚物；活性点 处于链的中间，聚合后才形成接枝共聚物。

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表1-1 接枝共聚反应中接枝点特征和主链结构

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二.接枝共聚方法接枝方法主要分为：链转移法、活性基团引入法和功能基反 应法。 1.链转移法

定义：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。

CH2CH2

CH

CH

CH2CH

+ R+ RH

CH

CH