超级电容器电极材料的研究进展/袁 磊等#11#

超级电容器电极材料的研究进展*

袁 磊,王朝阳,付志兵,张厚琼,唐永建

(中国工程物理研究院激光聚变研究中心,绵阳621900)

摘要 超级电容器作为一种新型、高效的储能元件,受到研究人员的广泛关注。主要综述了应用于超级电容器的活性碳、金属氧化物、导电聚合物复合材料等电极材料的研究进展以及现状,并探讨了电极材料的发展方向和研究重点。

关键词 超级电容器 活性碳电极材料 金属氧化物 导电聚合物

ResearchProgressinElectrodeMaterialsforSupercapacitor

YUANLei,WANGChaoyang,FUZhibing,ZHANGHouqiong,TANGYongjian

(LaserFusionResearchCenter,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900)

Abstract Asanewandhigheffectenergystoringdevice,supercapacitorattractedmuchattentionfromre-searchers.Researchprogressandpresentstatusaresummarizedsuchasactivatedcarbon,meta-loxideandconductingpolymer.Intheend,thedevelopmentdirectionandresearchemphasesarediscussed.Keywords supercapacitor,activatedcarbonelectrodematerials,meta-loxide,conductingpolymer

随着社会经济的发展,人们对绿色能源和生态环境越来越关注。超级电容器(Supercapacitor)又称电化学电容器,是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件。与传统蓄电池相比,超级电容器具有较高的能量密度、功率密度和长循环寿命等,作为一种清洁、高效的新型储能器件,受到越来越多研究人员的关注,在电动汽车、移动通讯、国防科技等领域具有广阔的应用和发展前景[1,2]。超级电容器技术的发展核心是电极材料。按照超级电容器研究领域的国际权威B.E.Conway教授对超级电容器的定义,可以将其分为两类:一类是双电层电容器(Electricdoublelayercapacitor,EDLC);另一类是赝电容器(Pseudocapacitance)。前者电极材料主要为高比表面积碳材料,以电极和电解液内界面形成双电层存储能量,理想情况下电极接触面上没有发生电子转移,并且电荷和能量的存储都是静电学过程;后者电极材料为过渡金属氧化物和导电聚合物,以活性物质表面及体相所发生的快速可逆的氧化还原反应形式储存能量[3],其能量的存储是间接的,并且与电池中的能量存储相似。

本文主要对目前应用于超级电容器的电极材料:碳材料、导电聚合物复合材料以及贵金属氧化物或水合氧化物及其复合材料等进行论述。

电容器,要求必须具有高的比表面积;对于多孔碳材料,要求粒子之间具有良好的电导性,能与电解液充分接触,且具有粉末性和纤维性等,对改善其电容性和电导性有较好作用。

活性碳是一种优良的吸附剂,工业生产和应用历史悠久,同时,它也是双电层电容器最早采用的电极材料,原料来源丰富,石油、煤、木材、果壳等都可用来制备活性碳粉。原料经调制后可直接进行碳化、活化。活化主要有物理活化(CO2、H2O蒸气为活化剂)和化学活化(ZnCl2、H3PO4、KOH等为活化剂)2种,即通过不同的活化工艺来调节活性碳的理

[4]

化性能,以适合双电层电容器的需要。AlarJanes等利用水蒸气对商用纳米多孔碳RP-20在950~1050e内进行活化,在1050e活化时的比表面积达到2240m2/g;扫描速率小于10mV/s时在(C2H5)3CH3NBF4和乙腈混合电解液中的单电极比电容为240F/g。两电极体系(约3.2V)能在很宽的区域内达到一个理想的极化率。电化学性能测试表明此材料在非水电解液中具有较高的能量密度和功率密度。T.C.Weng等[5]以煤焦油沥青经过热处理制得的中间相沥青为原料,KOH为活化剂,制得了比表面积达2860m2/g的活性碳,在1mol/LH2SO4溶液中其比电容仅为130F/g。导致活性碳材料在电化学性能方面差异的原因与原料和制备工艺的细微区别有关,尚需进行更加深入细致的研究,以满足国内对双电层电容器的迫切需要。

从双电层电容器的储能原理来看,碳纳米管应是一种理想的电极材料。它是由单层或多层石墨卷曲而成的中空纳米管状材料,结晶度高、导电性好、比表面积大、孔径分布集

1 碳基双电层电容器

双电层电容器是超级电容器的主要技术发展领域之一,

其电极材料主要集中在多孔碳、活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管以及介孔碳等方面。对于双电层形式碳电化学 *中国工程物理研究院科学技术发展基金(2009A0302020)

袁磊:女,1981年生,博士研究生,从事储氢材料与新型聚变材料研究 E-mail:yuanlei0211@http:// 唐永建:通讯作者,研究员,

#12#材料导报:综述篇 2010年9月(上)第24卷第9期

中在一定范围内(且孔径可控)、具有良好的频率响应特性,在较高频率下可充分释放其存储的能量。E.Frackowiak等[6]以钴盐为催化剂,二氧化硅为模板催化裂解乙炔制得多壁碳纳米管。尽管其比表面积只有400m2/g,但其双电层电容比容量达135F/g,最富特色的是在高达50Hz的工作频率下,其比容量下降较小,这在碳基双电层电容器中较有特色。由于碳纳米管的比表面积相对较低,导致其比容量不高,因此需采用其它手段来提高其比容量。TarikBordjiba等[7]合成了碳气凝胶-多壁碳纳米管复合材料,使碳纳米管比表面积由370m2/g提高至710m2/g,平均孔径为4nm,在5mol/LKOH电解液中测得其比电容达到218F/g。HuiPan等以氧化铝为模板制备了管-中-管的多壁碳纳米管,其外径为50nm,内径为3~10nm,在0.5mol/L的H2SO4电解液中进行电化学性能测试,平均电容为203F/g,比电容为315F/g,兼有双电层电容和赝电容特性。比表面积测试表明高的比电容可通过改变孔尺寸、调节孔径分布和导电化碳材料来实现。虽然关于碳纳米管在电化学电容器中的应用研究一直很活跃,但由于其制备工艺不够成熟,价格昂贵,在电容器中的实际应用还有很长距离。

碳气凝胶是一种新型的纳米多孔材料,具有很高的比表面积,密度变化范围广,孔隙结构可调且在一个很宽的温度范围内具有很高且稳定的电导率等特点,使其在双电层电容器方面有着广阔的应用前景。碳气凝胶一般采用间苯二酚和甲醛为原料,在碳酸钠为催化剂的作用下发生缩聚反应,形成间苯二酚-甲醛凝胶,再通过超临界干燥和碳化得到具有

[9]

网络结构的碳泡沫材料。JunLi等以间苯二酚-甲醛为前驱体,采用常压干燥技术成功地合成了碳气凝胶,并对其制备参数进行了研究,结果表明,在R/C为1500时,其在6mol/LKOH电解液中比电容大约为183.6F/g,高于R/C为1000和500,且具有低电阻(0.38)、小的漏电流(0.17mA)和稳定的电化学性能,良好的可逆性以及长的循环寿命。碳气凝胶虽然性能优良,但漫长的制备时间,昂贵而复杂的超临界干燥设备制约了它的商品化进程。

有序介孔碳材料(OMC)以其高比表面积、窄孔径分布、化学惰性、高机械强度和高导电性等特点在储能器件方面有着广泛的应用。为了更好地发挥有序介孔材料在电容器等领域的优异性能,对有序介孔碳进行改性修饰、复合化和多功能化处理,制备成各种复合材料,如OMC/MnO2、OMC/B和OMC/聚苯胺等,已成为人们研究的热点内容之一。Da-WeiWang等[10]采用共渗透法制备的硼掺杂介孔碳,低位硼掺杂时对碳表面化学吸附的氧有催化效应,并改变了介孔碳空间电荷层的电子结构。电化学性能测试表明,掺杂硼的介孔碳,其内界面电容是未掺杂介孔碳电极的1.5~1.6倍。此研究对制备新型碳超级电容器电极具有重要意义。Ka-i

shengXia等[11]通过CO2活化有序介孔碳材料制备出不同孔结构的材料,研究了CO2活化对比电容的影响。结果表明,CO2活化的介孔材料具有不同层次的孔结构,有效地提高了介孔材料的比表面积和微孔介孔在有序结构中的总孔体积。,2[8]

6mol/LKOH电解液中的比电容高达223F/g,体电容为54F/cm3。此优良的电化学性能来源于其具有层次孔结构和平衡的微孔、介孔率,丰富的微孔和内部相互连通的介孔(3~4nm),高比表面积(2749m2/g)和大孔体积(2.09cm3/g)。

目前,碳电极材料的研究核心是提高能量密度,主要研究途径为提高碳材料的比表面积、优化碳材料的孔结构以及通过表面沉积或化学修饰等方法来制备碳基复合材料。

2 金属氧化物电极材料

金属氧化物电极由于其氧化和还原反应在化学和结构上是可逆的,具有良好的电子电导性,以及在水合氧化物晶格结构中较易进行电子和质子跃迁,从而引起质子嵌入和抽出,因此它能导致赝电容的可逆过程且能使该电极反应深入到电极内部,将能量存储于三位空间中,提高能量密度。

目前金属氧化物基电容器研究最为成功的主要是氧化钌/H2SO4水溶液体系。RuO2电极材料可形成极高的比容量,具有良好的导电性,在溶液中稳定,是一种性能优异的电极材料。Bong-OKPark等[12]采用阴极电沉积技术在钛基底上制备了不同厚度的氧化钌薄膜,在0.5mol/LH2SO4电解液中测试表明,电极比电容和充放电时间随薄膜厚度的改变而改变,当电极厚度为0.0014g/cm时比电容最大为788F/g,循环寿命、充放电性能良好。但钌属于贵金属,且RuO2的孔隙率较低,不利于商业化,因此,一些研究者对氧化钌基电极进行了改性。Liu等[13]用KOH活化处理RuO2颗粒,使其层状化,以达到利用RuO2层间隙的目的来提高RuO2的容量,减少钌化合物Ru的用量。

氧化钌基赝电容具有较高的比容量,但其价格高昂和对环境的毒性限制了它的大规模商品化,所以只能应用于军事和航空航天领域。不少研究者正积极寻找用廉价的过渡金属氧化物及其它化合物材料来替代氧化钌。研究较多的是二氧化锰、氧化镍、氢氧化镍等。

二氧化锰因其价格低廉、储量丰富、环境友好和电化学性能良好,在超级电容器中的研究近年来也备受关注。氧化锰用作超级电容器的电极材料是近年来才发展起来的,其在中性电解液中表现出良好的电容特性,且电位窗口较宽,被认为是极具发展潜力的一种电极材料。P.Staiti等[14]采用高锰酸钾和二价锰盐共沉淀的方法制备了一系列二氧化锰。通过不同温度的处理研究了热处理对其电容性能的影响,测试发现,在200e热处理的材料,其电容性能最好,最高比电容为267F/g。Mao-WenXu等[15]以超分子为模板,采用高锰酸钾热分解法制备了无定形二氧化锰。超分子模板有利于高表面积和介孔的形成。在2mol/LKOH电解液中测试表明,200e煅烧的二氧化锰,其比电容达到298.7F/g,且循环500次后电容仍很稳定。此结果表明二氧化锰作为超级电容器电极材料有着广阔的应用前景。

氢氧化镍和氧化镍材料也是具有发展潜力的超级电容器电极材料。U.M.Patil等[16,17]采用化学沉积法在导电玻璃上制备出B-Ni(OH)2薄膜,其具有大孔和内部相互连通的g,

2

超级电容器电极材料的研究进展/袁 磊等

煅烧后转化为立方相氧化镍薄膜,在2mol/LKOH电解液中的最大比电容为167F/g。通过化学水浴沉积制备的多孔B-Ni(OH)2和氧化镍薄膜是一种理想的超级电容器电极候选材料。

#13#

大电流密度下的高能量高功率密度储能能力。HongliangGuo等[21]以柠檬酸、硼酸和氮气作为碳、硼、氮的前驱体,制备了硼、氮共掺杂多孔碳。通过循环伏安和充放电性能测试得到BNC-9和BNC-15的比表面积可达894m2/g和726m2/g,最大比电容可达268F/g和173F/g,且当充电电流为1A/g时,能量密度为3.8W#h/kg和3.0W#h/kg,功率密度达到165W/kg和201W/kg。由此可知,BNC-15适合应用于高功率范围,而BNC-9则倾向于储能方面。BNC-9和BNC-15分别表示不同掺杂量。JyongsikJang等[22]通过气相沉积聚合技术在碳纳米纤维上沉积聚苯胺,电化学测试表明,聚苯胺掺杂碳纤维能提高超级电容器性能,当聚苯胺厚度为20nm时其比电容达到264F/g。

影响超级电容器发展的关键因素有电极材料、与电极材料匹配的电解液和电极的制备技术等。电极材料是制约超级电容器的瓶颈,已成为研究热点。对电极材料的研究主要集中在开发混合型电容器、赝电容材料过渡金属氧化物及导电聚合物与高比表面积碳材料的复合,以达到能制备高比容量、高能量密度、高功率密度、低等效电阻以及性价比高的活性材料。

3 导电聚合物

导电聚合物由于其随着电极电压的增加出现氧化状态的连续排列,且相应于电荷退出和再注入感应过程的可逆性,因此适合作为超级电容器电极材料。其贮能机理是:通过电极上聚合物中发生快速可逆的n型、p型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应,使聚合物达到很高的贮存电荷密度,从而产生很高的法拉第准电容,其中具有代表性的聚合物有聚苯胺(PolyanilinePAN)、聚吡咯(Polypyrrole,PPY)、聚噻吩(Polythiophenes,PTH)等。

聚苯胺具有很高的理论比容量(720~1530F/g),高密度,良好的导电性和化学稳定性,价格低廉,近年来已成为超级电容器电极材料的研究热点。HanluLi等[18]对聚苯胺的比电容进行了理论计算和实验验证,理论计算聚苯胺单电极的比电容为2.0@103F/g,而在不锈钢电极上电沉积制备的聚苯胺纳米纤维,在1.0mol/LH2SO4电解液中的比电容为608F/g。实验和理论的不同主要是由于只有一小部分聚苯胺对比电容有贡献。其一为对阴离子的扩散,聚苯胺纳米纤维类似于同心轴,只有轴壳部分发生充放电过程;其二为聚苯胺的导电性,决定着电子转移速率,从而影响氧化还原反应速率。在此实验中由于得到的聚苯胺为一个多相结构,其绝缘部分不能进行电荷储存,使实验结果与理论计算有较大差异,所以为了提高其电容性能,需要制备具有较大比表面积的均一相纳米纤维。

聚吡咯是发现较早并经过系统研究的导电聚合物之一,它易于电化学聚合,形成致密薄膜,电导率达1S/cm,且具有丰富多变的电化学性能,成为导电聚合物电容器研究的热

[19]

点。GraemeM.Suppes等制备了聚吡咯/磷钼酸盐复合膜,磷钼酸盐显示出快速、可逆的氧化还原特性,能进一步增加导电聚合物的赝电容。调节孔隙率可使复合薄膜材料的比电容达到700F/g,并具有良好的可逆和循环性能。R.K.Sharma等[20]采用脉冲聚合的方法制备了聚吡咯电极,通过调整脉冲时间可获得稳定的电极材料,在酸性电解液中,电极比电容达到400F/g,能量密度达250W#h/kg,在电流密度为5mA/cm2时可充/放电10000次,是一种理想的电极材料。

目前导电聚合物电容器的研究重点是寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物,提高电极的充放电性能、循环寿命和热稳定性等,因此,还需要进一步深入研究导电聚合物电容器的实用化。

参考文献

1 Jeng-KueiChang,Ming-TsungLee,etal.InsituMnK-edgeX-rayabsorptionspectroscopicstudiesofanodicallydepos-itedmanganeseoxidewithrelevancetosupercapacitorappl-ications[J].JPowerSources,2007,166:590

2 KalpanaD,OmkumarKS,SureshKumarS,etal.Anovel

highpowersymmetricZnO/carbonaerogelcompositevelec-trodeforelectrochemicalsupercapacitor.[J].ElectrochimicaActa,2006,52:1309

3 ConwayBE.Electrochemicalsupercapacitorsscientificfun-damentalsandtechnologicalapplications[M].KluwerAca-demic/PlenumPulishers,1999

4 AlarJanes,HeisiKuring,EnnLust.Characterisationofac-tivatednanoporouscarbonforsupercapacitorelectrodemate-rials[J].Carbon,2007,45:1226

5 WengTC,etal.Characterizationofhighporositycarbone-lectrodesderivedfrommesophasepitchforelectricdouble-layercapacitors[J].ElectrochemSoc,2001,148(4):A3686 FrackowiakE,BertagnaV,etal.Supercapacitorelectrodes

frommultiwalledcarbonnanotubes[J].ApplPhysLett,

2000,77(15):2421

7 TarikBordjiba,MohamedMohamedi,etal.Synthesisand

electrochemicalcapacitanceofbinderlessnanocompositeelec-trodesformedbydispersionofcarbonnanotubesandcarbonaerogels[J].PowerSources,2007,172:991

8 PanHui,LinJianyi,etal.Supercapacitorelectrodesfrom

tubes-in-tubecarbonnanostructures.[J].

ChemMater,

2007,19,6120

9 LiJun,WangXianyou,HuangQinghua,etal.Studieson

prodes

4 结语

国内外课题组所获得的研究进展表明,超级电容器材料的研究趋势是通过集成不同属性的材料单元(如孔隙结构、)

#14#材料导报:综述篇 2010年9月(上)第24卷第9期

fortheapplicationofsupercapacitor[J].JPowerSources,2006,158:284

10WangDawei,LiFeng,ChenZhigang,etal.Synthesisand

electrochemicalpropertyofboron-dopedmesoporouscarboninsupercapacitor[J].ChemMater,2008,20:7195

11XiaKaisheng,GaoQiuming,etal.Hierarchicalporouscar-bonswithcontrolledmicroporesandmesoporesforsuperca-pacitorelectrodematerials.[J].Carbon,2008,46:17812Bong-OkPark,LokhandeCD,Hyung-SangPark,etal.

Performanceofsupercapacitorwithelectrodepositedruthe-niumoxidefilmelectrodes-effectoffilmthickness[J].J

PowerSources,2004,134:148

13LiuTC,PellWG,ConwayBE.Self-dischargeandpoten-tialrecoveryphenomenaatthermallyandelectrochemically

preparedRuO2supercapacitorelectrodes[J].ElectrochimActa,1997,42:3541

14StaitiP,LufranoF.Studyandoptimisationofmanganese

oxide-basedelectrodesforelectrochemicalsupercapacitors

[J].JPowerSources,2009,187:284

15XuMaowen,ZhaoDandan,etal.MesoporousamorphousMnO2aselectrodematerialforsupercapacitor[J].JSolid

StateElectrochem,2007,11:1101

16PatilUM,SalunkheRR,GuravKV,etal.Chemicallyde-

positednanocrystallineNiOthinfilmsforsupercapacitorap-plication[J].ApplSurfSci,2008,255:2603

17PatilUM,GuraVKV,FulariVJ,etal.Characterizationofhoneycomb-like-Ni(OH)2thinfilmssynthesizedbyche-micalbathdepositionmethodandtheirsupercapacitorappl-ication[J].JPowerSources,2009,188:338

18LiHanlu,WangJixiao,ChuQinxian,etal.Theoreticaland

experimentalspecificcapacitanceofpolyanilineinsulfuricacid[J].JPowerSources,2009,190:578

19GraemeMSuppes,BhavanaADeore,etal.Porousconduc-tingpolymer/heteropolyoxometalatehybridmaterialforelec-trochemicalsupercapacitorapplications[J].Langmuir,2008,24:1064

20SharmaRK,RastogiAC,etal.Pulsepolymerizedpolypyr-roleelectrodesforhighenergydensityelectrochemicalsuper-capacitor[J].ElectrochemCommun,2008,10:268

21GuoHongliang,GaoQiuming.Boronandnitrogenco-doped

porouscarbonanditsenhancedpropertiesassupercapacitor[J].JPowerSources,2009,186:551

22JyongsikJang,JoonwonBae,etal.Fabricationandcharac-terizationofpolyanilinecoatedcarbonnanofiberforsuperca-pacitor[J].Carbon,2005,43:2730

(责任编辑 张 敏)

24DaoudA.Effectofflyashadditiononthestructureand

compressivepropertiesof4032-flyashparticlecomposite

foams[J].JAlloysCompd,2009,487(1-2):618

25梁晓军,朱勇刚,陈锋,等.泡沫铝三明治结构的制备[J].江苏冶金,2004,32(1):726AsararisithchaiS,KennedyAR.Theroleofoxidationdu-ringcompactionontheexpansionandstabilityofAlfoams

madeviaPMroute[J].AdvEngMater,2006,8(6):56827JimenezC,Garcia-MorenoF,MukherjeeM,etal.Improve-mentofaluminiumfoamingbypowderconsolidationunder

vacuum[J].ScriptaMater,2009,61:552

28StanzickH,WichmannM,WeiseJ,etal.Processcontrol

inaluminumfoamproductionusingrea-ltimeX-rayradio-scopy[J].AdvEngMater,2002,4(10):814

29BabcsanN,BanhartJ,LeitlmeierD.Metalfoams-manufac-tureandphysicsoffoaming[A]//InternationalConference

/AdvancedMetallicMaterials0.Smolenice,Slovakia,200330JonesWRD,ScD,etal.Theviscosityofaluminumand

binaryaluminumalloys[J].JInstMetals,1952,81:14531陈锋.泡沫铝的粉末冶金制备方法及其相关性能研究[D].

南京:东南大学,2004:2832宝鸡有色金属研究所.粉末冶金多孔材料[M].北京:冶金

工业出版社,1978:106

(上接第10页)

15EsmaeelzadehS,etal.Effectofceramicparticleadditionon

thefoamingbehavior,cellstructureandmechanicalproper-tiesofP/MAlSi7foam[J].MaterSciEngA,2006,424:290

16张金娅.多孔泡沫铝制备理论基础研究[D].昆明:昆明理

工大学,2002:45

17TakashiNakamura,SvyatoslavVGnyloskurenko,Kazuhiro

Sakamoto,etal.Developmentofnewfoamingagentfor

metalfoam[J].MaterTrans,2002,43(5):1191

18Matijasevic-LuxB,BanhartJ,FiechterS.Modificationoft-itaniumhydrideforimprovedaluminiumfoammanufacture

[J].ActaMater,2006,541:887

19BiljanaMatijasevic,JohnBanhart.Improvementofalum-i

numfoamtechnologybytailoringofblowingagent[J].ScriptaMaterialia,2006,54:503

20韩福生,朱振刚,刘长松.孔径可调泡沫铝的制备方法:中国,CN76117125.1[P].1998-04-22

21方吉祥,赵康,谷臣清.化学法制备Al2O3包覆TiH2颗粒发

泡剂[J].中国有色金属学报,2002,12(6):1205

22CambroneroLEG,Ruiz-RomanJM,etal.Manufacturing

ofA-lMg-Sialloyfoamusingcalciumcarbonateasfoaming

agent[J].JMaterProcTechn,2009,209:1803

23周向阳,刘希泉.采用新型发泡剂制备泡沫铝[J].中国有色金属学报,2006,16(11):1984

(责任编辑 林 芳)