几个吸附等温模型热力学参数的计算方法_张增强

第26卷　第2期

1998年4月西北农业大学学报

ActaUniv.Agric.Boreali-occidentalisVol.26No.2

Apr.1998

几个吸附等温模型热力学参数的计算方法

张增强1　张一平2

(1西北农业大学基础科学系,2资源与环境科学系,陕西杨凌712100)

　　摘　要　从等温吸附与解吸动力学方程出发,针对理想气体与实际气体吸附过程中活化

能的不同变化规律,推导出具有与标准平衡常数Kθ解吸平衡常数K,并给P等价的不同吸附/

出了其热力学参数的计算方法。

关键词　热力学参数,吸附等温模型,计算方法

中图分类号　O642.4,S153.3

吸附现象是一种自发过程,在自然界广泛存在,且在化学、化工、土壤、环境等学科中被广泛应用。吸附现象常用吸附等温线来描述。根据吸附等温线的形状可大致将其划分为S型、L型、H型及C型等[1]。不同的吸附等温线可用不同的数学模型表征,各有其不同的机理与特点。利用Langmuir模型θ=KC/(1+KC)中的参数K及其与温度的关系计算吸附等温过程中热力学参数的方法已有报道,但当吸附等温模型为Freundlich模型、Temkin模型或Henry模型时的热力学参数计算方法尚未见报道。本文给出了这几种模型下热力学参数的计算方法,并对其关系进行了评述。

1　化学吸附速率Ja与解吸速率Jd的表达式

研究[2]表明,对于一个给定的体系,吸附与解吸过程几乎同时进行,且都是动力学过程,符合一定的动力学模型,只有当吸附速率等于解吸速率时,吸附过程达到了平衡状态。下面以气体在固体界面的吸附为例,从动力学方程出发,推导不同的等温吸附模型,找出具有吸附压力平衡常数含义的Kp值,并统一给出其热力学参数的计算方法。

1.1　化学吸附速率Ja

一般来说,化学吸附的速率Ja决定于①分子对单位表面积的碰撞数;②吸附过程的活化能;③碰撞必须发生在表面尚未被遮盖的活性点等三个因素[2]。依据因素①,气体对固体表面的碰撞频率愈大,则吸附的速率也愈大。由气体分子运动论知,气体分子在单位时间对单位面积上的碰撞数为p/2πmkB

T,式中p为气体的压力;m为每个气体分子的质量;kB为玻尔兹曼常数;T为热力学温度。

依据因素②,由于化学吸附时需要活化能Ea,所以碰撞的分子只有能量超过Ea的气体分子才有可能被吸附,这种分子在总分子中只占一部分,即在总分子数上应乘以一个因子exp(-Ea/RT)。

依据因素③,气体分子在化学吸附过程中,只有一部分分子碰撞在固体表面的未遮盖活性点上,因而有效碰撞与尚未被遮盖的空白部分(1-θ)有关,其中θ为小于1的分数,

收稿日期　1997-12-01,,,θ

第2期张增强等:95(1-θ)为未遮盖率,或一般地写作与f(θ)有关(对于吸附时质点不解离,且一个质点只占据一个位置的简单情况:f(θ)=1-θ)。

考虑到以上三个因素,

因而

或Ja∞Ja=2πmkBT2πmkBTexp(-f(θ)exp(-a)RT(1)a)RT

式中:e为凝聚系数,代表气体分子碰撞在未遮盖活性点上被保持而构成吸附时的几率。

1.2　解吸速率Jd

解吸速率与表面上已经吸附了分子的活性吸附点的数目有关,即与遮盖率θ有关。一般也可用一个函数f′(θ)表示(对于简单情况f′(θ)=θ),同时还与解吸的活化能有关,所以解吸速率Jd有如下关系:

Jd∞f′(θ)exp(

或d)RTd)RT(2)Jd=k′f′(θ)exp(

式中:k′为常数;Ed为解吸活化能。

显然在(1)、(2)两式中,Ea,Ed,e和k′都与吸附剂表面的遮盖率θ有关(即都是θ的函数)。这是因为被吸附的分子之间、吸附分子与固体表面的分子之间有相互作用,固体表面是不均匀的。所以当θ不同时,Ea,Ed,e,k′的数值也相应地发生变化。

1.3　化学吸附净速率的表达式

根据(1)、(2)两式,化学吸附的净速率可表示为

=Ja-Jddt

　=2πmkB

T

[3,4]f(θ)exp(-ad)-k′f′(θ)exp(-)RTRT(3)这是一个一般化的方程式,其具体形式由f(θ),f′(θ),Ea,Ed而定。2　理想吸附层的吸附等温式

2.1　理想吸附层的吸附和解吸速率公式

　　理想吸附层是指吸附剂的表面是均匀的,各活性吸附中心的能量相等,同时被吸附的分子之间没有相互作用,因此在理想的吸附层中Ea,Ed,e,k′等均不随θ而变化。所以在定温下,(1)、(2)式可写为

Ja=2πmkBT

Jd=k′exp(-exp(-a)〕pf(θ)=kapf(θ)RTd)f′(θ)=kdf′(θ)RT

96西北农业大学学报第26卷即假如吸附质点不离解,并且一个质点只占据一个吸附中心,B+[M] B[M]

式中:B代表气体分子;[M]代表固体表面上的吸附中心。

则f(θ)=1-θ,f′(θ)=θ

Ja=kap(1-θ),Jd=kdθ

吸附净速率为

=Ja-Jd=kap(1-θ)-kdθdt

在一定温度下,吸附过程达到平衡时,Ja=Jd,即kap(1-θ)=kdθ.

整理得θ=a=kap+kdkapdap+1kd=1+Kp(4)

式中:K=ka/kd,这就是Langmuir等温式。根据化学平衡状态的定义,(4)式中的参数K

[2]与标准压力平衡常数Kθp等价。

在(4)式中,当压力p足够低或吸附很弱时,Kp<<1,此时(4)式可转化为

θ=Kp

θ(5)(5)式即为Henry吸附等温式,很显然,(4)式中的K也与标准压力平衡常数Kp等价。

3　真实吸附层的吸附等温式

3.1　真实吸附层的吸附和解吸速率公式

　　凡是不满足前面提出的理想吸附条件的,统称之为真实吸附层。实验证明,随着吸附过程的进行,活化能Ea,Ed均与θ有关。

3.1.1　活化能Ea,Ed随θ线性变化　根据实验,有学者提出在中等遮盖率下不均匀表面的吸附过程中,吸附活化能 …… 此处隐藏：2996字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……