基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究

基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成与应用研究

1、前言

配位聚物（coordinationpolymers ）,是由过渡金属和有机配体自组装 ,在空间上形成一维、二维或三维的无限结构。这类无机-有机杂化复合聚合物材料结构多样、性能优异 ,作为功能材料如选择性催化分子识别、气体吸附、离子交换、超高纯度分离材料 ,生物传导材料 ,光电材料 ,新型半导体材料 ,磁性材料和芯片开发等领域显示了诱人的应用前景。因此 ,这方面的研究成为 20 世纪 90 年代后化学和材料学科中最为活跃的研究领域之一。深入地了解配位聚合物的合成、结构、性能及应用是近年来化学家和材料科学家追求的目标。目前 ,这类化合物的研究基本上集中在以有机桥基和金属离子为单元构筑【1—3】的各类具有功能特性的聚合物 。最近10 年内有许多文献【4 —6】报道了该类物质的特殊理化性质 ,如催化性能、手性、导电性、发光性、磁性、非线性光学性能和多孔性。在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。本综述主要探讨以吡嗪及其衍生物为有机配体的相关配位聚合物的研究工作情况。

2、有机配体的设计

现已得知，多核配合物中配位原子的电子密度与其桥联金属离子间的磁耦合作用有着密切的关联因素，特别是桥联配体[7-38]的配位原子的电子密度直接影响着其桥联金属离子间的磁相互作用的大小。配位原子的电子密度大，则其桥联金属离子间的磁相互作用就强；反之，其磁相互作用就弱。因此，为了获得具有较强的磁耦合性质的桥联多核配合物，应设计、合成那些含有较大电子密度的配位原子的配体。理论和实验均已证实，氮杂环化合物中氧原子的电子密度远大于其相应的氮杂环中氮原子的电子密度[39-40]。因此，氮杂环氮氧化物中氧原子较相应的氮杂环化合物中氮原子具有强的配位能力而可形成强的配位键。文献报道了吡啶类氮氧化物桥联双核Cu(II)配合物与其桥联 Cu(II)离子间产生了强的磁耦合作用[41-42]；文献也报道了含有吡嗪类氮氧化物桥联配体的多核配合物中其磁耦合作用强于相应的含有吡嗪类为桥联配体的配合物中金属离子的磁相互作用的实例[43]。

羧酸配体是最常见的配体，这类配体本身具有很多优点:首先,含有多个桥联部分,与金属离子有多种配位模式,可以产生更多结构;其次,根据去质子的程度,配体本身可以同时作为氢键受体和给体。多齿螯合配位键的稳定性和芳香族羧酸配体的刚性结构保证了吸附和脱附后配合物结构的稳定。一些刚性的多羧酸配体如对苯二酸 （BDC）、均苯三酸（BTC）和苯均四酸 （BTEC）及其衍生物和类似物可以得到具有选择性吸附性质的、较稳定的“沸石”结构【44 —48】。

草酸离子作为一种刚性的双齿配体 ,具有不同的配位模式 ,键合能力较强 ,还

可以桥联多个金属中心 ,与过渡金属、主族金属和稀土元素反应 ,得到了一系列0 —3D拓展结构 【49-52】。其中最常见的是 2D蜂窝结构 ,这种结构使得分子类型和孔洞功能具有很大的可变性。低维草酸结构的一个共同特征是存ππ或其他弱相互作用 ,在一定程度上增大了结构的稳定性。草酸本身具有特殊的电子离域效应 ,可以作为顺磁金属离子的媒介 ,制备具有磁学性质的化合物。含氮杂环氮氧化物不仅在磁学性质方面显示了其特有的强桥联耦合性质，在非线性光学性质方面也显示了其独特的性质。例如，4－硝基吡啶氮氧化物由于其基态时较小的偶极矩和激发态时较大的偶极矩而使其作为桥联配体的一维 Cd(II)配合物显示有极强的二阶非线性光学性质[53-54]。因此，设计合成含有吡啶类氮氧化物、吡嗪类氮氧化物为桥联配体的新型多核配合物并研究其结构特征对于日后其磁学及光学性质研究具有重要的理论和实验指导意义。

3、基于吡嗪及其衍生物的配位聚合物的合成

在含氮杂环配体当中，以吡嗪及其相关的各种衍生物为配体而合成的配合物在含氮芳香杂环为配体的配合物家族中占据有非常重要的位置。它们以其特有的配位结构和配位性质而被配位化学工作者所重视。吡嗪与 CuBr2(或 CuCl2)反应而形成的二维结构的配合物[55]，其中，吡嗪以其两氮原子配位于 Cu(II)离子而形成一维链式结构。由于吡嗪与卤素离子作为混合桥联配体而使该配合物形成了复杂的磁耦合路径，从而给磁学工作者提供了探索研究复杂磁耦合体系的一个极佳的实例。吡嗪和过氧硫酸根作为混合桥联配体与二价银离子配位形成的三维结构中由于吡嗪配位而形成的二维层状结构[56]。二价银的化合物是非常难于制备合成，但由于吡嗪的配位特性而导致了这一配合物的生成。该配合物的合成对于研究 Ag(II)类配合物的磁相互作用提供了研究实例。吡嗪与 Ru(II)所形成的三角形状三核配合物[57]。一般而言，吡嗪作为桥联配体而形成的配合物通常为矩形网格结构。而形成三角状的配位结构实属罕见。这充分说明了吡嗪化合物的配位多样特性。吡嗪与苯甲酸根离子作为混合桥联配体与 Zn(II)所形成的二维层型结构[58]。一般而言，当吡嗪化合物与其它配体共同参与配位时，由于配体间 …… 此处隐藏：22475字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……