第五章 薄膜的生长过程 和薄膜结构

薄膜生长过程概述 薄膜的生长过程直接影响薄 膜的结构以及它的最终性能， 膜的结构以及它的最终性能，像 其他材料的相变一样， 其他材料的相变一样，薄膜的生 长过程也可被分为两个不同的阶 段，即新相的形核与薄膜的生长 阶段。 阶段。

薄膜生长过程概述 薄膜形核的三种模式： 薄膜形核的三种模式： 实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： 实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： (1)岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分 岛状生长模式：这一生长模式表明， 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此 子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好， 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造 避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜， 成表面粗糙。 成表面粗糙。 (2)层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被 层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时， 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此， 沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。 核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。在随后 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。 的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。

薄膜生长过程概述 (3)混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生 混合生长模式： 长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛 之后转化为岛状生长。 状生长模式。 状生长模式。

薄膜生长过程概述 导致这种模式转变的物理机制比较复杂， 导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消 薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。 归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一 生长模式的原因至少有以下三种： 生长模式的原因至少有以下三种： 1)虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间 虽然开始生长是外延式的层状生长， 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。 晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。 为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后， 为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转 化为岛状模式。 化为岛状模式。 2)在Si的(111)晶面上外

延生长GaAs时，由于第一层拥有五个 Si的 111)晶面上外延生长GaAs时 GaAs 价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和， 价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而 As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和 且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低 As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合， 原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合 了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。 了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。

薄膜生长过程概述 3)层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表 层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时， 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。 面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在 生长到一定厚度之后， 生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转 变。 显然，在上述各种机制中， 显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。 形核与生长的物理过程 核形成与生长的物理过程可用下图说明， 核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 形成与生长有四个步骤：(1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝 原子吸附(2)表面扩散迁移(3) 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长 结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长 (4)

薄膜生长过程概述

(1)原子吸附 (1)原子吸附

从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上， 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，

其中一部分因能量较大而弹性反射回去， 其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基 体上。 体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出 去。

薄膜生长过程概述 (2)表面扩散迁移 (2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移， 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合

撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 (3)原子凝结形成临界核 ，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原 或者释放一个单原子。这个过程反复进行， 子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合 子数超过某一个临界值， 某一个临

界值 ，只向着长大方向发展形成稳定的原子团。含有临界值原子数的 只向着长大方向发展形成稳定的原子团。 稳定的原子团 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子， 稳定核再捕获其他吸附原子，或者 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。 与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。

新相的自发形核理论 在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。 新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。 所谓自发形核， 所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动 自发形核 下进行的， 非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外 下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外 ，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。 还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下， 在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3,可以考虑一下 近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3, 5.3 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 从过饱和气相中凝结出一个球形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为： 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：

(4 3) π r 3 GV

是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。 是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。

新相的自发形核理论

新相的自发形核理论 GV = kT P kT J V ln V = ln P J

(5-1) - ) (5-2) - )

上式还可以写成： G = kT ln(1 + S ) 上式还可以写成： V

S = ( p pV ) / pV 是气相的过饱和度。 气相的过饱和度。 没有新相的核心可以形成， GV = 0 没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。 相核心不再长大。

GV < 0 它就是新相形核的驱动力。 它就是新相形核的驱动力。在新相核心形成的同时，还伴随有新的固-气界面的形成， 在新相核心形成的同时，还伴随有新的固-气界面的形成，它导 致相应表面能的增加， 致相应表面能的增加，其数值为

4π r γ2

新相的自发形核理论 综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时， 综合考虑上面两种能量

之后，我们得到形成一个核心时，系 统的自由能变化为： 统的自由能变化为： 将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为： 将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：r* = 2γ GV

4 3 G = π r GV + 4π r 2γ 3

(5-3) - )

(5-4) - )

称为临界核心半径。 称为临界核心半径。 临界核心半径 将5-4代入5-3后，可以求出形成临界核心时系统的自由能 代入5 可以求出形成临界核心时系统的自由能 变化。 变化。

16πγ 3 G* = 3 GV 2

新相的自发形核理论 即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。 即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。图 5.4中画出了在两种气相过饱和度时， 5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核 中画出了在两种气相过饱和度时 心半径的变化曲线。可以看出： 心半径的变化曲线。可以看出： G*实际上就相当于形核过程的 能垒。在气相的过饱和度较大时， 能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低* 。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 G大小的

自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 r<r*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过 r*的新相核心将处于不稳定的状态， 的新相核心将处于不稳定的状态 减小自身的尺寸将可以降低自由能， 减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失 。想反，当r>r*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的 想反， r*时 新相核心将倾向于继续长大， 生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半 生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大， 径越小。 径越小。

新相的自发形核理论

新相的自发形核理论 r<r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会 r*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成， 的薄膜核心处于不稳定的状态 不断的消失。因此， 不断的消失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应： 或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：

jA N j上述自由能变化为： G = G j jG1 上述自由能变化为： 应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法， 应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数 量与吸附原子数量之间的平衡常数 G nj (5-8) - ) kT K = j =e n1 将上式应用于临界核心， 将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度n* = ns e G* kT

(5-9

) - )

新相的自发形核理论 根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量， 根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和 G* n*取决于两个量 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P 前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P,而后者也 通过5 通过5-5和式5-1依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上 和式5 依赖于p 因此， 升时， n*将会迅速增加 将会迅速增加。 升时， n*将会迅速增加。 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提 温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面， n*的影响可以从两个方面来考虑 高新相的平衡气压， 增加而形核率减小；另一方面， 高新相的平衡气压，并导致 G* 增加而形核率减小；另一方面， 温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下， 温度增加时原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使 得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。 n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。 减少 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*,即降低r*。 要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*,即降低r*。一 n* r* 种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱 种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱 和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。 和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。