第三章 合成工艺影响因素

工业有机合成的实现过程

根据各种化学理论设计和选择合理、合适的目标产物的合成路线； 根据各种化学理论设计和选择合理、合适的目标产物的合成路线； 在实验室中对各个化学单元反应进行工艺研究， 在实验室中对各个化学单元反应进行工艺研究，以便确定最佳的生产 工艺条件(包括反应物纯度、浓度、配料比、溶剂、催化剂、pH值 工艺条件(包括反应物纯度、浓度、配料比、溶剂、催化剂、pH值、 反应温度、反应压力、反应时间、设备状况、反应终点控制、 反应温度、反应压力、反应时间、设备状况、反应终点控制、生成物 的后处理以及质量检测); 的后处理以及质量检测); 根据确定的优化工艺条件，进行中式放大，并进一步改进工艺条件； 根据确定的优化工艺条件，进行中式放大，并进一步改进工艺条件； 工业化生产。 工业化生产。

物料性质

(1)化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性； 化学稳定性、热稳定性、光稳定性以及贮存稳定性； (2)熔点(凝固点)、沸点、蒸气压、溶解度、共沸温度等； 熔点(凝固点)、沸点、蒸气压、溶解度、共沸温度等； )、沸点 (3)相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、挥发性和粘度 相对密度、折光率、比热、导热系数、蒸发热、 等。 (4)闪点、爆炸极限和必要的安全措施。 闪点、爆炸极限和必要的安全措施。 (5)毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度，必要的防护措 毒性，对人体的危害性，在空气中的允许浓度， 施以及中毒的急救措施。 施以及中毒的急救措施。 (6)物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、供应 物料的商品规格、各种杂质和添加剂的允许含量、价格、 来源、 来源、包装和贮运要求等

温度

Arrhenius经验式：k = Ae-Ea/RTA —— 频率因子

e-Ea/RT—— 指数因子 活化能反应物参加反应难易程度的表征； 活化能Ea: 反应物参加反应难易程度的表征； 活化能 活化能相差2KJ/mol,反应速率相差 倍左右(300K); 反应速率相差3倍左右 活化能相差 反应速率相差 倍左右( ); 活化能相差20KJ/mol,反应速率相差 反应速率相差3000倍左右(300K) ; 倍左右( 活化能相差 反应速率相差 倍左右 ) 一般反应的活化能多在40—400KJ/mol; 一般反应的活化能多在 ； 活化能小于40KJ/mol的反应，其反应速度很快。 的反应， 活化能小于 的反应 其反应速度很快。

温度与反应速率( 温度与反应速率(1)

由于反应历程确定后，活化能是基本确定的， 由于反应历程确定后，活化能是基本确定的，所以

提高 反应速度靠增加温度。 反应速度靠增加温度。Cl+

OC2H5 C2H5ONa K T NO2+

NaCl

NO2

温度/℃ 温度 ℃

60 0.12

70

80

90

100 5.20

k/L/mol·h

0.303 0.780 1.82

温度与反应速率( 温度与反应速率(2)

能量在 及E+dE之间的分子占总分子 能量在E及 之间的分子占总分子 数的百分比

温度升高，活化分子增加， 温度升高，活化分子增加，具有 Ea以上的活化分子百分数增大 以上的活化分子百分数增大； Ea以上的活化分子百分数增大；

低温

在温度升高时， 在温度升高时，能量分布曲线向 高能方向移动，且曲线变得平坦； 高能方向移动，且曲线变得平坦； 低温范围，温度升高反应速度增 低温范围， 大倍数更大。 大倍数更大。 Ea越大， Ea越大，温度升高后活化分子增 越大 加倍数也愈大。 加倍数也愈大。

Ea 活化能(kJ/mol) 活化能(kJ/mol)104.6 温度从300k增至310k 300k增至 温度从300k增至310k 速率增加倍数 2.9 125.52

能量

Boltzman能量分布定律能量分布曲线 能量分布定律能量分布曲线4.16

温度对反应速率的影响有六种类型符合Arrhenius公式： 符合 公式： 公式 Lnk =—Ea/RT+lnA

k

k

Ⅰ℃

Ⅱ ℃

T T

O℃ O℃ ∞℃ ∞℃

k k

0 定值

大多数有机合成反应 一般属这种反应

Arrhenius型反应 Arrhenius型反应7

温度对反应速率的影响有六种类型k

k

Ⅲ ℃爆炸极限的反应， 爆炸极限的反应，开始对温度不敏感 化加氢 酶催化和催

Ⅳ ℃

k

温度对反应速率的影响有六种类型

k

k

Ⅴ Ⅵ ℃ ℃

煤燃烧

硝酸生产中一氧化氮的氧化

温度与化学平衡温度不仅对化学反应速率有影响，而且对化学平衡也有影响。 温度不仅对化学反应速率有影响，而且对化学平衡也有影响。其 关系式为： 关系式为：

logk = -△H/2.303RT + CR——气体常数； 气体常数； 气体常数 T——热力学温度； 热力学温度； 热力学温度 热效应； 热效应 △H——热效应； C——常数； 常数； 常数 K——平衡常数。 平衡常数。 平衡常数 为负值时， 值减少； 为负值时 即为放热反应，温度升高， 值减少 △H为负值时，即为放热反应，温度升高，K值减少； 为正值时， 值增大。 为正值时 即为吸热反应，温度升高， 值增大 △H为正值时，即为吸热反应，温度升高，K值增大。

实例

CO + Cl2由实验得到：

COCl2 + △H

logkP=5020/T — 1.751 logT — 1.158 293K KP=1.1×1014 × 303K 313K KP=2.5×1013 KP=6.9×1012 × ×

CO2 + C1073K KP=6.61

2CO —△H1173K KP=36.7

最佳反应温度应用Arrhenius方程可确定反应的最佳温度： 方程可确定反应的最佳温度： 应用 方程可确定反应的最佳温度

内达到90%,最适 如：氯乙烷的气相分解反应，要使反应的

转化率在10min内达到 氯乙烷的气相分解反应，要使反应的转化率在 内达到 ， 宜的反应温度？(氯乙烷的气相分解反应速率常数与温度关系为lg 宜的反应温度？(氯乙烷的气相分解反应速率常数与温度关系为 k = ?(氯乙烷的气相分解反应速率常数与温度关系为 14.6- 1.317×104× (1/T) ,此反应为一级反应) 此反应为一级反应) ×

lnc/c0=- k t, k =-ln(c/c0)/t = ln0.1/(10×60)=3.838×10-3 S-1 × × lg 3.838×10-3=-2.4159=14.6- 1.317×104× (1/T) × × T=1.327×104/17.0159=780K(507℃) × ℃

最佳反应温度

对于复杂反应，可以从温度变化对反应速率及产量(转化率) 对于复杂反应，可以从温度变化对反应速率及产量(转化率) 的影响来讨论最佳温度， 的影响来讨论最佳温度，如：可逆反应

A

k1 k-1

B

放热

最佳温度

–dcA/dt = k1cA – K-1cB dc 平衡常数 K = k1 / k-1总速率

反应速率

减小，降低总速率； 温度提高 K 减小，降低总速率； 低温范围内， 低温范围内，温度对平衡常数影响 不大，对反应速率的影响则较大。 不大，对反应速率的影响则较大。

曲线的最高速率点所对应的温 度即为该条件下的最佳温度。 度即为该条件下的最佳温度。

温度在一定转化率下正向放热的 可逆反应速率与温度的关系13

最佳反应温度

CONH2NaOCl

CONHClNaOH

N=C=O H 3C OH2O

H 3C O

N

H 3C O

N

H2O

N

(1)H2O

(2)

COONaNaOH, H2O

NH2 H3C ON

H 3C O

N

(4)

(3)

(1)

k1 k3

(2)

k2

(3)

(4)14

最佳反应温度 k1=1018.1-7200/T(L/min),E1=137.7kJ/mol , k2=1017.6-7000/T(L/min),E1=134.0kJ/mol , k3=1012.1-5350/T(L/min),E1=104.7kJ/mol ,

104℃ ℃ k1=1018.1-7200/377=1018.1-19.1=10-1=0.10 k2=1017.6-7000/377=1017.6-18.55=10-0.955=0.112 k3=1012.1-5350/377=1012.1-14.2=10-2.1=7.95x10-3 140℃ ℃ k1=1018.1-7200/413=1018.1-17.4=10-0.7=5.02 k2=1017.6-7000/413=1017.6-16.9=10-0.7=5.02 k3=1012.1-5350/413=1012.1-13.9=10-0.3=0.159为了提高产物3的收率， 为了提高产物 的收率，必须使反应 k1/k3 有较大值 的收率15

最佳反应温度180℃ ℃ k1=1018.1-7200/453=1018.1-15.9=102.2=158

k2=1017.6-7000/453=1017.6-15.43=102.15=142 k3=1012.1-5350/453=1012.1-11.8=100.3=2不同温度时， 不同温度时，k1≈k2>k3

104℃ ℃ 140℃ ℃ 180℃ ℃

k1/k3=0.1/0.00795=12.6 0.1/0.00795=12.6 k1/k3=5.02/0.159=31.6 5.02/0.159=31.6 k1/k3=158/2=79 158/2=79

对于霍夫曼降解反应，温度升高，反应速率相关增大， 高温下不利于副产物的生成。16