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2.5 界面电化学

主要内容

1 2 3 4 5

界面电化学概述 固-液界面双电层 斯特恩(stern)数学模型 紧密层结构 界面电荷转移与电极电位

1 界面电化学概述 表面和界面电现象涉及多个学科领域 1 表面物理：半导体器件的表面电荷和界面电荷。 表面物理：半导体器件的表面电荷和界面电荷。半导体表面氧化层中有一些电荷存在， 半导体表面氧化层中有一些电荷存在，并对半 导体器件的性能有影响。(场效应晶体管、量子阱) 。(场效应晶体管 导体器件的性能有影响。(场效应晶体管、量子阱) 2 表面化学：固体与液体界面的电荷传递及相随的物 表面化学： 质生成和消亡。 质生成和消亡。 表面电结晶科学研究从溶液中沉积金属的化学 过程和规律； 过程和规律；金属腐蚀科学研究金属固体在各种介质 中的溶解规律；有机电合成科学研究固体电极中的溶解规律；有机电合成科学研究固体电极-溶液 界面上生成有机分子的规律。 界面上生成有机分子的规律。 一个主题：表面电荷及分布(界面双电层) 一个主题：

1 界面电化学概述研究界面电化学的意义

界面电化学中的双电层结构在电极过程动力学中起着 非常重要作用 电极/溶液界面是实现电极反应的客观环境 有关双电层结构理论的界面电化学也是联系电化学热 力学与电极过程动力学的中间环节 在固体与液体界面上出现双电层的现象是十分普遍的 现象 界面电化学的理论基础是建立双电层结构模型并以此 讨论其界面性质

2 固-液界面双电层

1 电位 内电位：将一个电荷从无穷远处移入一相P内部所做的功 ：将一个电荷从无穷远处移入一相 内部所做的功表示。 ,用φ 表示。单位正电荷

+

++

P

+

+

+

+

表面层

图1 单位正电荷加入到P相中 单位正电荷加入到P

2 固-液界面双电层

外电位：为了克服 ：相P外部电场的作 外部电场的作 用而将单位电荷移 向相P所做的功 所做的功。 向相 所做的功。 ψ 表示。 用 表示。 表面电位：使一个 ： 单位电荷穿过相P 单位电荷穿过相 表面层而需要做的 表示。 功。用 χ 表示。 内电位 外电位 内电位=外电位 外电位+ 表面电位， 表面电位，即：

+

++

单位正电荷

P

+

+

+

+

表面层

图1 单位正电荷加入到P相中 单位正电荷加入到P

φ =ψ + χ

2 固-液界面双电层 绝对电位 一个金属 溶液系统(如电极系统)中，金属(电子导 一个金属-溶液系统 如电极系统) 溶液系统( 金属(体相)的内电位与溶液(离子导体相) 体相)的内电位与溶液(离子导体相)的内电位之差 绝对电位： 即绝对

电位：

在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔 在电化学文献中，常把两个相的内电位之差叫做伽尔伐尼( 伐尼(Galvani)电位差。故一个电极系统的绝对电 )电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。 位就是电极材料相与溶液相的伽尔伐尼电位差。 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不 当一个金属电极浸入溶液中时，由于金属相与溶液相的内电位不在这两相之间存在伽尔伐尼电位差， 同，在这两相之间存在伽尔伐尼电位差，但是这两个相互接触的 界面不是一个简单的没有厚度的二维界面， 界面不是一个简单的没有厚度的二维界面，而是一个内部有电场 作用的界面层，在电化学文献中称之为“双电层” 作用的界面层，在电化学文献中称之为“双电层”(double layer) electric layer)

Φ = φM - φsol

2 固-液界面双电层

2 固-液界面的基本结构固-液界面的特点： 静电作用： 静电作用：使符号相反的剩余电荷形成紧密双电层结构 ； 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。 热运动：使荷电粒子趋向均匀分布，形成分散层结构。

图2 紧密双电层结构

图3 考虑热运动干扰时界面 双电层结构

2 固-液界面双电层 剩余电荷分布是静电作用与热运动的对立统一的结果， 剩余电荷分布是静电作用与热运动的对立统一的结果，因而在不同的电极体系中，双电层的分散性不同。 因而在不同的电极体系中，双电层的分散性不同。 金属与电解质(高浓度):紧密双电层 金属与电解质(高浓度): ):紧密双电层 金属与电解质(低浓度): ):紧密层与分散层共存 金属与电解质(低浓度):紧密层与分散层共存 半导体材料与电解质： 半导体材料与电解质：分散双电层

图4 紧密层与分散层共存结构

2 固-液界面双电层

3 双电层模型结构简介 (1)亥姆霍兹(Helmholtz)模型(紧密层模型)

特点： 特点： 电极表面的电荷与溶液中的离子 紧密地排列在界面两侧形成紧密 双电层； 双电层； 电极/溶液界面的双电层相当于 电极/ 一个平板电容器； 一个平板电容器； 双电层的电势分布为直线分布。 双电层的电势分布为直线分布。

M

图5 亥姆霍兹

2 固-液界面双电层 (2)古依-查普曼(Gouy-

Chapman)分散双电层模型

特点 双电层溶液一侧的离子由 于热运动是分散分布在邻 近界面的溶液中形成溶液 电荷分散层。 电荷分散层。 双电层中溶液一侧的离子 分布随着向溶液内部不断 延伸而下降，服从玻尔兹 延伸而下降，服从玻尔兹 曼定律。 曼定律。

M

图6

古 - 查

模型

2 固-液界面双电层 (3)斯特恩(Stern)双电层模型(GCS分散双电层模型)

特点 双电层同时具有紧密 层和分散层两部分 ，其电势也分为紧密 层电势(φ ψ1)和 层电势(φa-ψ1)和 分散层电势(ψ1) 分散层电势(ψ1)

M

图7 斯特恩模型

2 固-液界面双电层

当电极表面剩余电荷密度

较大和溶液电解质浓度很 大时，静电作用占优势， 大时，静电作用占优势， 双电层的结构基本上是紧 密的， 密的，其电势主要由紧密 a 层电势组成。 层电势组成。 M 当电极表面剩余电荷密度 较小和溶液电解质浓度很 稀时， 稀时，离子热运动占优势 ，双电层的结构基本上是 d 分散的， 分散的，其电势主要由分 散层电势组成。 散层电势组成。

a Ψ1Ψ1

δ x

图8 双电层电位分布

2 固-液界面双电层

电位分布特点： 电位分布特点： 紧密层—— ——线性分布 紧密层——线性分布 a Ψ1 分散层—— ——曲线分布 分散层——曲线分布 d:离子电荷能接近电极 a 表面的最小距离，x=0到 表面的最小距离，x=0到 M Ψ1 xd范围内不存在电荷 范围内不存在电荷， xd范围内不存在电荷，为 紧密层。 紧密层。 ψ 1 电位：离子电荷能接 电位： 近电极表面的最小距离处 的平均电位。(紧密层与 的平均电位。(紧密层与 。( d δ x 分散层交界面的平均电位 图8 双电层电位分布 )

2 固-液界面双电层

整个双电层总的电位差： 整个双电层总的电位差：

a = 紧 + 分 = ( a - ψ1 ) + ψ1 注意： a 与 ψ 1 均是相对于 注意： a溶液深处的电位(规定为0) 溶液深处的电位(规定为0 而言的。 而言的。

a Ψ1

M

Ψ1

双电层电容看作串连模型C紧

C分d

d a d ( a 1 ) dψ 1 1 1 1 = = + = + Cd dq dq dq C紧 C 分

δ x

3 斯特恩(stern)数学模型 从Boltzman方程出发，求剩余电荷的体电荷密度ρ 方程出发， 方程出发;

从Poisson方程出发，将 方程出发， 方程出发

ρ

dψ dx 建立联系； 建立联系； 与

ψ1 F q = 2cRT 0ε r exp ε ε exp = 8cRT 0ε R sinh 2RT 2RT 2RT 1 1

通过高斯方程得到 通过高斯方程得到stern模型的双电层方程式： 模型的双电层方程式： 模型的双电层方程式 ψ F ψ F

:分散层电位差的数值 q :电极表面电荷密度 c :溶液浓度

ψ1

3 斯特恩(stern)数学模型 若设紧密层电容为常数 紧，则有： 若设紧密层电容为常数C 则有： ψ 1F q = c紧 (ψ a ψ 1 ) = 8cRTε 0 ε R sinh 2 RT

1 ψ 1F a = ψ 1 + 8cRTε 0 ε r sinh c紧 2 RT

当浓度很稀时(即c很小),式中右方第二项很小，可以 当浓度很稀时( 很小),式中右方第二项很小， 很小),式中右方第二项很小

忽略，因而有 a = ψ1 ,这时溶液中带电离子主要集中 忽略， 在分散层； 在分散层； 当浓度较高时(即c很大),式中右方第一项远小于第二 当浓度较高时( 很大), 很大),式中右方第一项远小于第二 因而第一项可忽略不计， 项，因而第一项可忽略不计，这时溶液中带电离子主要 集中在紧密层 。

4 紧密层结构

对Stern模型的两点重要修正： 水偶极子定向及对结构的影响(“电极水化”) 水偶极子定向及对结构的影响( 电极水化” 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附， 水分子是强极性分子，能在带电的电极表面定向吸附，形成一层定向排列的水分子偶极层。 形成一层定向排列的水分子偶极层。 水分子偶极层

短程作用引起的吸附(特性吸附)。 短程作用引起的吸附(特性吸附)。 溶液中的离子除因静电作用而富集在界面外还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附 这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关， 。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关， 被称为特性吸附 特性吸附。 被称为特性吸附。

4 紧密层结构OHP

无离子特性吸附 ： OHP:距离电极表面 ：的液层， 为d的液层，即最接近 的液层 电极表面的水化阳离 子电荷中心所在此液 层称为外紧密层或外 Helmheltz平面。 平面。 平面

M

d = x1 + x 2图9 OHP模型 OHP模型

x1

x2

4 紧密层结构IHP

有离子特性吸附 : IHP:阴离子电荷 ：中心所在的液层称 为内紧密层平面或 Helmheltz平 内Helmheltz平 面。

M

图10 OHP模型 OHP模型

5 界面电荷转移与电极电位铂丝

考虑一个溶液中发生氧化还原反应的固-液界面问题。 原反应的固-液界面问题。 如图所示为一根金属铂丝插 入含FeCl 入含FeCl2和FeCl3的溶液中 。铂丝中的电子会向界面处 溶液中的Fe 转移， 溶液中的Fe3+转移，使其还 原成Fe 原成Fe2+。这个过程非常快 瞬间在铂丝，瞬间在铂丝-溶液界面建 Fe3+/Fe2+ , 金属图11 金属-溶液界面电化学 立如下平衡： 立如下平衡：

Fe (溶液) e(铂丝) Fe (溶液) + =

3+

反应

2+