分析化学武汉大学第五版第07章

课后答案

第7章 氧化还原滴定法 章7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算

课后答案

7.1 氧化还原平衡1概 述 aOx+ne=bRed 氧化还原：得失电子 氧化还原：得失电子, 电子转移 反应机理比较复杂，常伴有副反应 反应机理比较复杂， 控制反应条件，保证反应定量进行， 控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求

课后答案

氧化还原电对 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡， 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。 方程描述。Fe3+/Fe2+, I2/I- 等 不可逆电对： 不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势

对称电对： 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+,MnO4-/Mn2+ 等 不对称电对： 不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等

课后答案

2 条件电势 能斯特方程

aOx+ne=bRed电对电势 EOx/Red = Eθ + 2.303RT nF

lg

aaOx abRed

氧化还原反应

Ox1 + Red2 = Red1+Ox2

由电对电势E 由电对电势 Ox/Red大小判断反应的方向

课后答案

条件电势：特定条件下， 条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1molL-1 或浓度 反应了离子强度及各 比为1时电对的实际电势 时电对的实际电势， 比为 时电对的实际电势，用Eθ′ 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 影响的总结果， 和温度有关。 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。

描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系

课后答案

EOx/Red =

Eθ

2.303RT lg + nF abRedaOx =[Ox] γ Ox =cOxγ Ox /αOx aRed=[Red] γ Red =cRedγ Red /αRed

aaOx

γ OxαRed 0.059 E=Eθ + n lg γ α Red Ox条件电势) =Eθ′ (条件电势)

0.059 c Ox + n lg c Red

课后答案

影响条件电势的因素 0.059 γ OxαRed Eθ′ =Eθ + n lg γ α Red Ox 离子强度 酸效应 络合效应 沉淀

γ α

课后答案

a 离子强度

γ OxαRed 0.059 E=Eθ + n lg γ α Red Ox忽略离子强度影响 E=Eθ +

0.059 c Ox + n lg c Red

0.059 [Ox] lg n [Red]

0.059 θ+ E=E n lg

αRed α Ox

+

0.059 c Ox n lg c Red

课后答案

b 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中 影响氧化还原 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 或 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。 影响电势值。 c 生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低， 原性增加，反之则电势升高， 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低， 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高， 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加

课后答案

3 氧化还原反应平衡常数 p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 K′ = cOx2 cRed1 cRed2 cOx1θ′

p1

p2

p1

p2

Ox1 + n1e = Red1 E1= E1

0.059 lg cOx1 + n1 cRed1 0.059 lg cOx2 n2 cRed2

Ox2 + n2e = Red2 E2= E2

θ′ +

课后答案

平衡时： 平衡时： E1 = E2 0.059 lg cOx1 0.059 lg cOx2 E1θ′+ n = E2θ′ + n cRed1 cRed2 1 2 lg cOx2 cRed1 cRed2 cOx1p1 p2 p1 p2

= lgK′ = ′

p (E1θ′ - E2θ′) 0.059 p Eθ′ 0.059

=p=n1p2=n2p1

n1,n2的最小公倍数

Eθ ′越大 K′越大 ′

课后答案

对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达 对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9%以上， %以上， 至少为多少 多少？ Eθ′至少为多少？ p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 (99.9%) p1(99.9%) p2 ≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 ) lgK′ = lg ′ (0.1%) p1(0.1%) p2 0.059 ×3(p1+p2) 0.059 lgK′ = ′ p p n1=n2=1 p=1, lg K′ ≥ 6, Eθ′ ≥ 0.35 V ′ , n1=1,n2=2 p=2, lg K′ ≥ 9, Eθ′ ≥ 0.27 V ′ , n1=n2=2 p=2, lg K′ ≥ 6, Eθ′ ≥ 0.18 V ′ , Eθ′ =

课后答案

4 氧化还原反应的速率 O2+4H++4e =2H2O Eθ=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O Eθ=1.51 V Eθ=1.61 V Ce4+ + e = Ce3+ Sn4+ +2e=Sn2+ Eθ=0.15 V

KMnO4水溶液

Ce4+水溶液

Sn2+水溶液

为什么这些水溶液可以稳定存在？ 为什么这些水溶液可以稳定存在？

课后答案

影响氧化还原反应速率的因素 反应物浓度： 反应物c增加 增加, 反应物浓度： 反应物 增加 反应速率增大 温度：温度每增高 ℃ 反应速率增大2~ 倍 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大 ~3倍 滴定H 需加热至75-85℃ 例: KMnO4滴定 2C2O4,需加热至 需加热至 ℃ 催化剂(反应):如 催化剂(反应):如KMnO4的自催化 ): 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 诱导反应

课后答案

7.2 氧化还原滴定基本原理

氧化还原滴定指示剂E/V

1.5 1.3

氧化还原滴定曲线 化学计量点， 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差

1.1 0.9 0.7 0.5 0 50

突 跃

100

150

T% 200

课后答案

1 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂 KMnO4 b 特殊指示剂 生成深蓝色 深蓝色化合物 淀粉 与1×10-5molL-1I2 生成深蓝色化合物 × 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5molL-1可见红色 可见红色) 2×10-6molL-1 呈粉红色 ×