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中南民族大学硕士学位论文

铂钯双金属纳米催化剂的制备及催化活性研究

姓名：王然申请学位级别：硕士专业：物理化学指导教师：何宝林

20060605

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摘 要

双金属纳米颗粒就是包括两种不同的金属原子，与单金属相比较，双金属纳米颗粒具有以下一些特性：①有助于研究不同金属合金形成过程，为其提供模型；②改变双金属的组成，可以得到与单金属颗粒不同的性质，例如添加第二种金属元素可以改变单金属纳米颗粒的催化活性、选择性和抗失活性。③双金属纳米颗粒具有特殊结构，例如，核壳结构、簇簇结构、分离或任意结构。④改善合成工艺可以节约贵金属材料。

本文利用化学还原法合成了由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的Pd、Pt单金属纳米颗粒，在单金属纳米催化剂的基础上采用分步还原的方法分别合成了PVP-PdxsPty和PVP-PtxsPdy双金属纳米胶体，采用同时还原的方法合成了PVP-Pd0.5Pt0.5双金属纳米胶体，所得产物具有粒径小、分布窄、在室温下可稳定地储存数月而不沉淀的性质。并用紫外可见光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)及X-射线衍射(XRD)对其进行了表征。结果发现采用不同步骤制备的钯铂双金属纳米催化剂具有不同的颗粒结构：以纳米Pt为晶种制备的PVP-PtxsPdy 具有核壳结构，即Pt为核Pd为壳；以纳米Pd为晶种制备的PVP-PdxsPty的颗粒结构比较复杂，颗粒表面可能是Pd、Pt的合金相，颗粒内部可能是Pt或Pd；同时还原法制备的 PVP-Pd0.5Pt0.5 也具有核壳结构，即Pt为核Pd为壳。以环己烯为原料，甲醇为介质，检测了纳米Pd、Pt及采用不同方法合成的一系列纳米钯铂双金属催化剂均相催化氢化环己烯的催化活性。结果表明，颗粒结构不同的催化剂，对环己烯具有不同的催化活性，在不同pH值条件下同一催化剂也表现出不同的催化活性，因此钯铂双金属纳米催化即在催化环己烯时体系的酸度是一个不可忽视的因素。在催化剂使用寿命的实验中，发现钯铂双金属纳米催化剂的使用寿命比单金属钯、铂催化剂的使用寿命要长，催化活性降低速率慢。

关键词：钯,铂；纳米；双金属催化剂；核壳结构；环己烯；催化氢化

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铂钯双金属纳米催化剂的制备及催化活性研究

ABSTRACT

As the name implies, bimetallic nanoparticles are metallic entities comprising atoms of two different metallic elements. Compared with monometallic nanoparticles, bimetallic nanoparticles are of special interest for several reasons. First, they may serve as models for studying the formation of different alloys. Second, these bimetallic particles may have more varied properties than monometallic particles as various combinations are possible. It is well established that the catalytic properties of the monometallic nanoparticles, including activity, selectivity or resistance to deactivation, can be altered by the addition of the second metal. Third, bimetallic particles could have particular structures not seen in bulk alloys, such as core-shell, cluster-in-cluster, separate, random structures, etc. Fourth, it is possible to save the precious metals by optimizing the synthesis conditions.

PVP-protected Pd nanoparticles and Pt nanoparticles were synthesized in methanol/water(1/1,v/v) by the method of chemical reduction. PVP-stabilized Pd/Pt colloids with molar ratio of PVP: total metal =40: (x+y) were prepared through simultaneous or stepwise methanol reduction. On addition of the 10 mL 0.1 M methanolic NaOH into the reducing systems. The colloids prepared have small particle size with narrow size distribution.They are stable under ambient condition for months. The nanoparticles were characterized by UV-vis, TEM, and XRD. The possibility of the bimetallic nanoparticles prepared by different method has different structures. For instance, PVP-PtxsPdy and PVP-Pd0.5Pt0.5 may have core-shell structure with Pd as the shell and Pt as the core. And PVP-PdxsPty may has an alloy phase of Pd and Pt on the surface structure .We test the catalytic activity of these bimetallic nanoparticles by hydrogenation of cyclohexene .We can deduct from the result of the hydrogenation that PVP-PtxsPdy and PVP-Pd0.5Pt0.5 with a core(Pt)-shell(Pd) structure have higher catalytic activity than Pt monometallic nanoparticles. In addition , changes in pH was also found to have significant effects on the catalytic activity. But PVP-PdxsPty has very low catalystic activity on hydrogenation of cyclohexene. We found that service life of bimetallic catalysts is higher than monometallic catalysts.

Keywords : Pd and Pt; nanometer; bimetallic nanoparticles; core-shell structure;

cyclohexene; hydrogenation

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中南民族大学 学位论文原创性声明

本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。

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第1章 绪论

1.1引言

20世纪90年代，纳米成为尽人皆知的新事物，倍受关注和期待。在报纸、杂志上，可以看到很多有关“纳米”信息，生活中随处可见纳米产品，例如， “纳米手机”、“纳米洗衣机”、“纳米涂料”、“纳米羊绒衫”、“纳米领带”等等。人们对它的认识也从简单的“纳米”一词逐渐扩展到“纳米科技”、“纳米技术”及“纳米材料”。事实上，在公元前12世纪纳米材料就已经被人们所使用，那就是我国的文房四宝之一——墨，墨中的重要成分是烟，烟是由许多超微粒炭黑形成的，在制造烟和墨的过程中就包含了所谓的纳米技术[1]，只是由于技术的限制人们尚未认识到。

自以特征尺寸为纳米数量级(10-9 m)的新型材料作为研究对象的纳米科技诞生以来，纳米科技和纳米材料分别被誉为“二十一世纪最有发展前途的科学技术和材料之一”[2-3]，各国政府和有关企业对纳米科技的研究和纳米材料的开发、应用和产业化十分重视，并把纳米科技的发展水平与二十一世纪国家在世界经济、政治和军事等领域的国际地位联系起来

[4-5]

。在成都召开的一个科技会议上获悉，今年全球“纳

米产业”市场份额预计将达到3000亿美元，其增长速度远高于各国经济和其它产业的增长速度。发达国家对纳米市场前景看好，并纷纷作出预测。美国国家科学和技术委员会纳米分会预测：未来10至15年全球纳米相关产品市场将超过1.3万亿美元，其中纳米材料3400亿美元、 纳米电子3000亿美元。德国科学技术部预测：2010年，纳米结构器件市场6375亿美元，纳米粉末、纳米陶瓷和其他纳米复合材料市场442亿美元，纳米材料的评价技术市场27.2亿美元。日本矢野经济研究所预测：2010年，日本纳米技术相关产业市场26.5万亿日元(120日元合1美元)。预计今年纳米技术市场开始出现瓜分的局面,这一状况在2010～2015 年前才能结束(Table 1.1 和1.2)[6] 。

纳米技术已成为21世纪发达国家最重要的技术发展方向。各国为争夺在纳米领域的领先地位,对其发展投入了大量的人力、物力和资金，期望在未来的纳米技术、纳米市场中占有领先优势，发展中国家也必须把其发展作为优先考虑的国家规划。

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我国对纳米材料的研究也给予高度重视,自中国基础研究网获悉我国在1991-2003年 资助纳米研究的项目数和经费，如下Fig.1.1和Fig.1.2 所示。国家“863’计划，“ 973”计划大力支持纳米材料、纳米催化剂的研究。

表 1.1 不同发展方向的纳米工艺市场份额 表 1.2 不同国家和地区纳米工艺市场 Table 1.1 Nanometer craft market share of Table 1.2 Nanometer craft market share in

different developing direction different countries and regions 方向 市场份额，％ 新材料 30～35 半导体 18～25 数据存储设备 15～20 物技术 9～14

聚合物 8～12 电化学 3～

5 光学 2～4

图1.1 资助纳米项目数/项 Fig.1.1 The number of imbursing nanometer items

国家和地区

市场份额，％ 美国 40～45 日本

25～30

欧洲

15～20

亚洲

5～10

图1.2 资助纳米经费数/万元 Fig.1.2 The outlay of imbursing nanomter items

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许多科研院所、高等院校积极组织力量,协调攻关。 2003年3月22日在中国科学院化学所正式成立了国家纳米科学中心，该中心由中国科学院、北京大学、清华大学的纳米研究单位组成，先期投资为2.5 亿元人民币。中心以中国科学院为依托，具有独立事业法人地位[7]。为了规范我国发展迅速的纳米材料市场，我国已于2005年4月1日起正式实施关于《纳米材料术语》等7项纳米材料国家标准，这是我国首次批准发布的关于纳米材料的国家标准，也是世界上首次以国家标准形式颁布的纳米材料标准[8]。

1.2 纳米简介

1.2.1 纳米科技发展简史

纳米科技虽然是近年发展起来的科技，但纳米技术在自然界中早已存在了上亿年，可以追溯到三十五亿年前首批活细胞的出现。“细胞，自我复制的分子纳米机器的集合体”[9]，他的内部容纳了众多的纳米生物机器，如蛋白质和RNA分子、分子集合，以及细胞器(“小器官”)等。除了生物有机体内部存在各种复杂的纳米机器外，自然界中还存在天然的纳米颗粒。中国古代人们所使用的墨，制造的铜镜表面有一层薄薄的防锈层，经过检验，防锈层就是纳米氧化锡构成的一层薄膜。这些天然纳米物质为我们进行纳米研究提供了天然素材。

纳米科技早期理论起源于公元前400年，德漠克利特和留基伯提出了原子论，发明了：“atom”这个词

[10]

。1959年12月29日，著名物理学家、诺贝尔奖获得者查

理德 费曼(Richard Feynman)在 There is Plenty of Room at the Bottom 的演讲中说：“如果有一天能够按照人的意志安排一个个原子，那将产生何等的奇迹。”人类可用很小的机器制作更小的机器，最后甚至可以根据人类的意愿，逐个排列原子或分子，制造超晶态产品，这是关于纳米技术最早的梦想。这一预言被科学界视为纳米技术萌芽的标志。科学家真正对纳米技术的理论研究始于1861年左右，当时格雷厄姆(Thomas Graham)(1805-1869)首先将明胶一类不形成晶体的物质[11]，溶解后扩散极缓慢的物质称为胶体。科学家对胶体进行了研究并建立了胶体化学理论，但是并没有意识到他们进入了一个新的研究领域。20世纪70年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米技术的构想。美国康奈尔大学Granqvist 和Buhrman 利用气相凝聚的手

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段制备出纳米颗粒，从理论及性能上全面研究了相关材料的试样，提出了纳米晶体材料概念，成为纳米材料的创始者。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。70年代末，德雷克斯勒(EricDrexler)敏锐地意识到纳米技术的重要性及远大前景，积极提倡纳米科技的研究，并成立了纳米科技研究小组，当时多数主流科学家对此持怀疑态度，在德雷克斯勒和克里斯 彼得森(Chris Peterson)的努力下，科学界终于接受了纳米技术的激进思想，德雷克斯勒因此被称为纳米技术之父。在80年代末、90年代初，纳米科技开始迅速发展。1981年相继发明了费曼所期望的纳米科技研究的重要仪器――扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵仪器，它们对纳米科技的发展起到了积极促进的作用，为我们揭示了一个可直接探测的原子、分子世界[12]。

1.2.2 纳米技术的应用

1.2.2.1 纳米技术在日常生活中的应用 ⑴纳米技术在纺织品中的应用

中国科学院化学研究所已经成功地通过调节“光”和“温度”实现了纳米结构表面材料超疏水和超亲水之间的可逆转变，制备出了超疏水和超亲水“开关”材料，在功能纳米界面材料研究领域取得了重要进展。把不同的纳米材料添加到纺织品中，可以制成具有不同性能的纺织品，例如纳米氧化钛添加到服装材料中可以制成自清洁衣料，具有防水和防油的功能。现已用于服装研究的功能纳米材料及功能性纤维已列于Table 1.3[13-15]。

⑵纳米技术在食品工业中的应用

利用纳米粒子除菌消毒是食品业发展的一个趋势。例如，纳米氧化锌是食品行业中优良的消毒剂，它具备一般氧化锌无法比拟的极强的化学活性

[16,17]

。有关的定量

实验证实：纳米氧化锌浓度为1%时，在5min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，对大肠杆菌的杀菌率为99.93%。此外，把纳米材料应用到防腐保鲜工艺中也取得了很好的效益[18,20]。

采用纳米技术处理保健食品可以提高保健食品的生物利用率。例如，采用纳米技术制备出的微量元素超微粉,如钙、锌、铁等，与水有更强的亲合力，在水中有更强的化学活性，有利于人体的消化吸收，提高了保健品的利用功效。其次，采用纳

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米技术处理保健食品可降低其毒副作用[21,22]。

表1.3 用于服装的功能纳米材料 Table 1.3 Nano-material used for costume

功能性纤维 吸波、隐身纤维 紫外线遮蔽纤维 磁性纤维 抗静电纤维 抗菌、防臭纤维 防水防油纤维 荧光纤维 变色纤维 超悬垂纤维 导电纤维

添加材料

纳米碳管、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡 二氧化钛、氧化锌、氧化铝、二氧化硅 氧化铁、铁、钴、镍、稀土化合物 二氧化钛、锡、二氧化锡、炭黑 银、锆、锌、氧化锌、二氧化钛 含氟纳米材料 铝酸钙、稀土化合物 锆、镍氯化物 钨、碳化钨

炭黑、碘化铜、二氧化锡、二氧化钛、氧化镁

将纳米技术应用在化妆品领域，将为化妆制品带来标新立异的变化，推动着这一行业的飞速发展。采用纳米技术可使营养素及药物利用率成倍提高。其次，利用纳米级材料自生有抑菌特性，可研制出对细胞受体进行调理的面霜，对皮肤有很好的免疫调节，抗菌消炎及防敏脱敏作用。最后，有望控制某些顽症，防御和控制某些传染性疾患，例如，在防晒美白化妆品中，纳米氧化锌的应用不但使体系拥有收敛性和抗炎性, 而且具有吸收人体皮肤所分泌出的油脂的功效1.2.2.2 纳米技术在药剂学中的应用

首先，有利于难溶药物的吸收。难溶药物的吸收一直是困扰医药工作者的难点,纳米技术在增加药物溶解度,加快药物吸收与分布等方面发挥了重要作用。我国应用纳米科技的一项发明是纳米粒径超微化通用装置,其主要作用是获取大量的纳米结构材料,将物质的大分子进行破碎、乳化、均质、分散,粒化成纳米级粒径的小分子;该装置可以合成药用钙剂的关键原料乳酸钙,它合成的钙剂经口服98%的有效成分将被人体吸收,而现有的钙制剂只能被人体吸收约30 %[26]。

[23-25]

。

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其次，是纳米缓释系统[27-29]，在药物控释系统种应用最具代表性，该系统主要包括纳米粒子和纳米胶囊。Damge 等[30] 报道载有胰岛素的生物降解PBCA 纳米囊经皮下及肌肉注射给药,降血糖作用可持续24 h ,减少了糖尿病患者的注射次数。 1.2.2.3 纳米技术在电子技术中的应用

按摩尔定律推算，在未来的10余年里，继续提高计算机的储存密度和运算能力将面临严峻的挑战。这些挑战既有原理性的物理限制，又有技术性的工艺限制[31]。然而，纳米电子技术、纳米电子器件与纳米电子学的出现为微电子技术的发展提供了新的途径和转机。这一方面可归功于微电子技术与纳米技术的不断发展；另一方面则要归功于半个多世纪来微电子学与量子物理学对纳米电子器件的制备、特性、机理与表征提供的有力支持。纳米电子器件指利用纳米级加工和制备技术，如光刻、外延、微细加工、自组装生长及分子合成技术等，设计制备而成的具有纳米级尺度(1-100 nm)和特定功能的电子器件。目前，人们利用纳米电子材料已研制出许多产品，如纳米CMOS器件[32-34]、量子器件[35]、纳米电子器件[36]。 1.2.2.4 纳米技术在军事领域中的应用

大凡先进的科学技术往往都率先应用于军事领域，纳米技术也不例外。当这种技术崭露头角之时，人们就已窥视到其在军事领域应用的广泛前景。美国国防部10年前就清楚的认识到纳米技术的重要性，在对这一领域的支持上一直起着重要的作用

[12]

我国著名的科学家钱学森曾预言的:“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶

段科技发展的特点,会是一次技术革命,从而将是21 世纪的又一次产业革命。”美国总统科学顾问尼尔 莱恩博士强调“未来会取得的重大成就的最有希望的科学技术是纳米技术”[37]。

进入21世纪，美军为抢占未来战争的制高点，特别是9 11事件后，更加重视纳米技术的军事化。举例来说，将纳米技术与勘测设备相结合，可制造出敏感的电子侦察仪、感应器、照相机等,可实施广泛的战场空域侦察机，如美国正在研制的飞行器只有14.64 cm 长,可以在建筑物中飞行,也可附在建筑物或设备上进行侦察,收集情报信息；如果将纳米技术应用于机器人制造中，则可以制造出使用声波控制的微型武器人,其体积比蚂蚁还要小,具有惊人的破坏力,有的可以攻击敌方各种军事目标,如美国正在研制的纳米战地攻击机器人有“蜇人的黄蜂”、“蚂蚁雄兵”等[38]。

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1.2.2.5 纳米技术在催化领域中的应用

纳米技术在催化领域中得到了更加广泛的应用，尤其是贵金属纳米催化剂。催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应速效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如，只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度[12]。纳米颗粒作为催化剂必须满足上述的条件，纳米颗粒特殊的结构和性质，使其具备了作为催化剂的基本条件。近年来在纳米催化剂的研究方面已取得一些成果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 在催化领域中,贵金属固体催化剂占有重要的地位,它们广泛应用于石油化工、精细化工、环保催化、生命及生物化学等领域. 例如,用于石油重整的Pt/Al2O3 , Pt2Re/ Al2O3 和Pt2Sn/ Al2O3 催化剂[39-41] ; 用于选择性加氢的Pd/ Al2O3 催化剂[42,43] ;用于异构化反应的Pt/ 分子筛和Pt/ 固体酸催化剂[44 ,45 ] ; 用于氧化反应的Ag 和Au 催化剂[46 ,47 ] . 这些贵金属固体催化剂在催化反应中表现出很高的活性和选择性。

金一直被认为是一种低活性的催化材料,但当金被分散到纳米级时,可表现出很高的催化活性.因此,纳米金催化剂已引起人们广泛的关注,对其研究的数量和内容不断增加和深入,纳米金催化剂已成为纳米催化技术中一个重要代表。当纳米金颗粒通过沉积或共沉淀方式负载到金属氧化物上时，催化活性很高，尤其在低温(<400K)催化氧化CO为CO2的过程中，其催化能力和效率比其它贵金属高得多[48-53]，A12O3, 其中TiO2用得最多[54-56]。Valden 等[57 ]TiO2, Fe2O3 或 SiO2是常用的金属氧化物载体，

对Au/TiO2 催化剂进行了比较详细的研究,他们发现一氧化碳氧化反应的转换频率在金粒子岛的粒径为3 nm 时达到最高值. 该金粒子呈扁平岛状,由两到三层金原子组成; 这个尺寸的金粒子失去其部分金属性,其高的催化活性与之密切相关[57,58 ]。对这种关系的一种比较合理的解释是,当金粒子岛的粒径为3 nm 左右时, TiO2 载体表面具有金属性的金原子数与其整个外表面金原子数的比值达到最佳。铂、钯、铑及钌等贵金属与金有所不同,它们即使以大于纳米级的颗粒存在时,对某些特定反应(负的结构敏感类反应) 也具有很高的催化活性

[59]

. 对于正的结构敏感类反应,纳米

铂、钯、铑和钌等催化剂则显示出非常高的催化活性. Dominguez Quintero 等[60]的实验结果表明,钯粒子粒径为1.9 nm的Pd/ SiO2 催化剂对1-己烯、苯、2-己烯酮、环己烯和环己烯酮的加氢反应表现出非常高的催化活性,其中1-己烯加氢反应的TOF 值可达38 250 h -1 。

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铂的催化作用可以追溯到1839年F. Kuhlmann等人[61,62]用铂网作为氨氧化的催化剂，在工业上利用铂的催化特性的时间比银和金早得多。用金属铂网作为氨氧化的催化剂的最大问题是金属铂网在催化过程中会逐渐气化消失或者在铂网表面生成菜花状结构，严重影响铂网的使用寿命[63-69]。近年发现铂的纳米粒子的催化活性比大块金属铂强得多，但用于多相反应时存在纳米铂难以固定和操作不便等不利因素。将纳米铂负载于金属氧化物SiO2, A12O3,蒙脱土和沸石等多孔性载体上是可选的有效方法之一。纳米铂的催化性能与作为载体的氧化物的种类和性质有很大的关系。Junko等人研究发现[70]，在纳米Pt/Ta2O5, Pt/Nb2O5, Pt/WO3, Pt/SnO2， Pt/SiO2, Pt/TiO2, Pt/A12O3和Pt/ZrO2 8种负载催化剂中，Pt/Ta2O5对内燃机排放的碳黑的催化氧化活性最高，而且纳米铂的催化活性与载体的晶型、制备过程的pH值以及烧结温度等因素有很大关系，例如在碱性条件下共沉积所得的Pt/TiO2催化剂对甲基环己烷的脱氢催化活性比在酸性环境共沉积所得Pt/TiO2催化剂高得多[71]。

1.3 纳米粒子基本特性

纳米粒子是由晶体和界面构成，晶体中的原子严格处于晶格位置上；界面上的原子处于不同位向晶粒间的界面(表面)上呈无规则分布，既不同于晶体中的长程有序，也不同于非晶态的短程有序，而呈一种气体状(gas-like)的固态结构

[62]

。界面原子数

的比例极大，约占总原子数的50％，故把纳米材料称为“第三态”固体材料。正是由于这种特殊的结构，纳米材料具有小尺寸效应(或体积效应)、表面与界面效应、量子尺寸效应，使材料表现出与传统材料具有许多不同的特异甚至反常的性能，传统材料中控制机械性能、磁性能、光性能等机理，在纳米材料中将发生极大的改变。

1.3.1表面效应

众所周知，固体材料的表面原子与内部原子所出的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径时，表面原子可忽略；但当粒径逐渐接近于原子直径时，表面原子的数目及其作用就不能忽略了，而且这时晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生的很大的变化，人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应[73,74]。随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加，如Table 1.4。

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表 1.4 纳米粒子的表面原子数与粒子尺寸的关系

Table 1.4 Relation of the number ofsurface atoms an the size of the nanoparticles

粒径(nm)

20

包含的原子总数(个)

2．5×10

43

表面原子所占比例(％)

10 20 40 80 99

．0×10 5 2 1

4．0×10 2．5×10

30

33

当粒径为1 nm时，其表面原子百分数增大到99％，此时组成该纳米劲力的所有约30个原子几乎全部几种在其表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。

1.3.2 体积效应

当物质体积减小时，将会出现两种情况：一种是物质本身的性质不发生变化，而只有那些与体积密切相关的性质发生变化，如半导体电子自由程度小，磁体的磁区变小等；另一种是物质本身的性质也发生变了变化，因为纳米粒子是由有限个原子或分子组成，改变了原来由无数个原子或分子组成的集体属性。当纳米材料的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等与普通晶粒相比都有很大变化，这就是纳米材料的体积效应(也称小尺寸效应)[75]。这种特异效应为纳米材料的应用开拓了广阔的新领域，例如，随着纳米材料粒径的变小，其熔点不断降低，烧结温度也显著下降，从而为粉末冶金工业提供了新工艺；利用等离子共振频移随晶粒尺寸变化的性质，可通过改变晶粒尺寸来控制吸收波的位移，从而制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。

1.3.3量子尺寸效应

随着粒子尺寸的变小，粒子的电子结构发生变化，金属费米能级附近的电子能

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级由准连续的能带变为分立的能级，半导体粒子出现最高被占分子轨道(HOMO)和最低空分子轨道(LUMO)。 HOMO和LUMO间的能量差随粒子尺度的减小而增大，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会导致纳米粒子的磁、光、声、热、电以及超导性等性质与宏观物体有显著的不同。这就是量子尺寸效应[76-82]。

1.3.4宏观量子隧道效应

隧道效应是指能量少于势垒高度的粒子仍有可能越过势垒的现象。它是微观体系的一个独特现象。纳米粒子体系的一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT(Macroscopic Quantum Tunneling)[83]。用此概念可定性解释超细镍微粒在低温下继续保持超顺磁性的原因。Awschalom等采用扫描隧道显微镜技术控制纳米尺度磁性纳米粒子的沉淀，用量子相干磁强计(SQUID)研究低温条件下微粒的磁化率对频率的依赖性，证实了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应[84]。这一效应与量子尺寸效应一起，确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行信息储存的最短时间。宏观量子隧道效应对基础和应用研究都有重要意义。

1.4 纳米粒子的制备

制备金属胶体和纳米簇有两种途径：一种是将块状的金属细分为纳米金属小颗粒，如块状金属的机械粉碎、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子、加热蒸发块状金属产生蒸汽原子再将它们沉积于溶液中形成大颗粒；另一种是将单个金属原子及前体聚集成为纳米金属簇，如通过化学还原、光解、热解、超声波电解等方法来实现。Table 1.5制备纳米粒子的主要方法以及其特点。

在制备纳米颗粒时，必须考虑到由于纳米颗粒具有极高的比表面积和表面能，外层原子的高度价键不饱和状态，使裸露的金属簇或胶体颗粒易于发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而影响纳米颗粒发挥优势，失去所具有的功能。因

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中南民族大学硕士学位论文 表 1.5 纳米颗粒的制备方法及其特点

Table 1.5 Methods and characteristic of prepareing nanoparticles

方法

制备

用真空蒸发、激光、加热、电弧高频感等方

蒸发冷凝法

物理方法 化学方法

溶胶凝胶法

子

金属醇盐水解法：醇盐在不同的pH值的水解剂中水解剂中可获得不同粒径的纳米粒子 把溶解制成小滴后进行快速蒸发，使组分偏

粒子的粒径小、分散

溶剂蒸发法

析最小，制得纳米粒子。一般采用喷雾法(包

性好、但操作的要求高

括冷冻干燥法、喷雾干燥法及喷雾热分解法) 金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较

微乳液法

小的微区内控制胶粒成核和生长，热处理后得到纳米粒子

粒子的单分散性好但粒径较大，粒径的控制也较困难

制得粒子的纯度高、粒度小、粒度分布窄

法使原料汽化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结

物理粉碎法

通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子利用高能球磨方法，控制适当的球磨条件以

机械合金法

制得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料

均匀

原料精练荣誉、产物

利用挥发性金属化合物蒸汽的化学发应来

气相合成法

合成所需的物原

可制备碳化物、硼化物的纳米粒子

把沉积剂加入到金属盐溶液中反应后将沉

沉淀法

淀热处理。他包括直接沉淀、共沉淀、均一沉淀等

高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成

水热合成法

物质，再经分离和热处理得到纳米粒子 胶体化学法：即经过离子反应生成沉淀后经

可获得粒径很小的

化学絮凝和胶溶制得水溶胶，再以DBS处理、

纳米粒子且粒径分布

有机溶剂萃取、减压蒸馏后热处理即得纳米粒

很窄

好、晶形好且大小可控操作简单，但易引进杂质，难以制得粒径小的纳米粒子

粒子纯度高、分散性纯度高、粒度分布窄、品纯度，颗粒分布也不特点

纯度高、结晶组织好、粒度可控、但技术设备要求高

操作简单、成本较低但易引进杂质，降低成

huaxue

铂钯双金属纳米催化剂的制备及催化活性研究

此保证纳米颗粒良好的分散性和稳定性是一个十分重要的问题[85,86]。纳米颗粒的团聚可分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是有颗粒间的静电力和范德华力所致， 由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除，例如，机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散。硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此不易被破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制，在实际过程中，常将物理分散方法和化学分散方法相结合，用物理手段解决团聚，用化学方法保持分散稳定，从而达到较好分散效果。

通常使用静电排斥稳定机理(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek，DLVO)[87]金属胶体的稳定机理，也有人以电荷稳定和位阻稳定机理来解释纳米簇稳定机理。目前在制备金属纳米颗粒过程中一般都加有稳定剂，所以有人将稳定过程分为4种： ⑴ 静电排斥稳定机制

卤化物、羧酸盐等离子团溶解在溶剂中后，在固体颗粒与溶液接触的界面上形成双电层，粒子周围被离子氛所包围，如Fig.1.3所示。当两个粒子趋近而离子氛尚未重叠时，粒子间并无库仑斥力存在；当离子相互接近到离子氛发生重叠时，处于重叠区中的离子浓度增大，破坏了原来电荷分布的对称性，引起了离子氛中电荷的重新分布，即离子从浓度较大区间向未重叠区间扩散，使带正电的粒子受到斥力而相互脱离，从而使粒子保持分离状态。

图1.3 静电稳定金属胶体示意图

Fig.1.3 Schematic representation of electrostatic stabilization of metal colloid particles

如果双电子层的电势足够大，静电斥力就可以阻止颗粒的团聚。但是粒子周围的双电子层对与离子强度、热运动等参数的变化很敏感，若要获得一个有效的静电稳定