设计性实验：α-呋喃丙烯酸的合成

时间：2025-07-06

设计性实验

α-呋喃丙烯酸的合成

α-呋喃丙烯酸，英文名称:Furan-acrylic acid，CAS号:539-47-9。分子式:C7H6O3，相对分子量为138，熔点为142~144℃，沸点为286℃，112℃时可在高真空中升华。产品为白色粉末或针状晶体，见光后颜色变深，从黄色到咖啡色，该产品微溶于水，可溶于乙醇，乙醚，苯和醋酸等，不容于二硫化碳和石油醚中，能随水蒸气挥发。

主要用途：α-呋喃丙烯酸在医药、化妆品、香料及有机合成方面均广泛应用，是一种制备塑料、合成树脂的重要原料。也是合成α-呋喃丙烯酸酯类的必要原料，而后者可作为多种食用香精的调香原料并是理想的紫外线吸收剂。

α-呋喃丙烯酸的合成工艺主要有下面几种：

（1）醋酐缩合法[1]：以糠醛和乙酸酐为原料，在无水醋酸钾作用下经Perkin反应制备。

该工艺要求长时间高温回流，反应中糠醛损失极大，且产物分离纯化手续较多，产率为65%左右。

（2）在吡啶介质中，以六氢吡啶为缩合剂，通过糠醛与丙二酸的Knoevenagel缩合反应一步合成α-呋喃丙烯酸[2]。

产率92%左右，但成本较高。

（3）丙酮缩合法[3]：在氢氧化钠溶液中由糠醛与丙酮缩合得到亚糠基丙酮，后者再用漂白粉为氧化剂氧化得呋喃丙烯酸。

此方法合成工艺路线长，设备复杂，操作步骤多，副反应多[4]，产率为60%左右。（4）乙醛缩合法[5]：由糠醛与乙醛在碱存在下缩合制得α-呋喃丙烯醛，后者在CuO-Ag2O催化下经氧化、酸析而得α-呋喃丙烯酸。

该工艺存在的缺点是乙醛沸点低，缩合反应损耗大、产率低(不超过70%)；第二步氧化反应条件不易控制，副产物多，产率亦低，两步合起来产率不超过40%，因而在经济上效益极差。

（5）聚乙二醇(PEG)为相转移催化剂，无水碳酸钾为引发剂，对α-呋喃丙烯酸的合成(Perkin 反应)合成工艺进行了改进，以期提高产率[6]。

（6）以聚乙二醇为相转移催化剂，以KF取代醋酸钾为碱，对α-呋喃丙烯酸的Perkin合成工艺进行了改进[7]。

（7）以糠醛与丙二酸为原料，采用Knoevenagel法，以碱性离子液体为催化剂和溶剂高效率合成α-呋喃丙烯酸[8]。

本实验采用醋酐缩合法[9-11]

一、实验目的

1．掌握用Perkin反应制备ɑ,ß-不饱和芳香酸的合成原理和操作方法；

2．熟练掌握减压抽滤、重结晶的基本操作。

二、基本原理

芳香醛和具有α-氢原子的脂肪酸酐在碱性催化剂的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成ɑ,ß-不饱和芳香酸，这个反应叫做Perkin反应。催化剂通常是相应酸酐的羧酸盐（钠或钾盐），有时也可以用碳酸钾或叔胺代替。

α-呋喃甲醛和醋酸酐在无水醋酸钾的催化下作用共热发生Perkin反应，可得到3-α-呋喃基丙烯酸。

O CHO

CH CHCOOH

H+

K2CO3

(CH3CO)2O

三、仪器试剂

圆底烧瓶，空气冷凝管，电热套，烧杯，抽滤装置，滴管

α-呋喃甲醛，乙酸酐，无水碳酸钾，95%乙醇，20%盐酸，活性炭，刚果红试纸

四、实验步骤

在100mL圆底烧瓶中，依次加入5mL(0.06mol)新蒸过的呋喃甲醛①、14mL(0.148mol)乙酸酐和6g(0.043mol)无水碳酸钾，装上空气冷凝管，用电热套加热回流1.5小时（小功率加热0.5h，调大功率继续加热回流1h②）。并不时摇动，防止严重焦化。搅拌下趁热将反应物倒入盛有80mL蒸馏水的烧杯中③，用固体碳酸钠中和α-呋喃丙烯酸至弱碱性，加入活性炭后煮沸5~10分钟，趁热过滤。滤液在冰水浴中边搅拌边滴加20%盐酸溶液，至pH=3（或使刚果红试纸变蓝），使α-呋喃丙烯酸析出完全，抽滤，用少量蒸馏水洗涤2次④。粗产品用适量[V(乙醇)∶V(H2O)=1∶3]乙醇水溶液重结晶，抽滤，洗涤，尽量抽干。将产品移到贴有标签的表面皿上，在红外灯下烘干（大约需要3~5分钟）。

五、结果与讨论

1．在减压过滤较强酸性溶液时，为防止滤纸受吸而破裂，最好使用两层滤纸。

2．为使样品分析结果准确，注意过滤时防止把滤纸毛带入；把样品在红外灯下干燥好后，置于干燥器中冷却至室温再称量。

3．数据记录与处理。

六、注意事项

①糠醛存放过久会被氧化聚合成棕黑色，甚至黑色，因此使用前需蒸馏提纯，收集155~162℃

的馏分。但最好在减压下以氮气鼓泡蒸馏，收集54~55℃/17mmHg的馏分。若现有的呋喃甲醛呈淡红色透明液，可以不经处理，直接使用。

②反应开始时应控制好加热速度（由于逸出二氧化碳，最初有泡沫出现）。

③为使转移完全，尽量减少不必要的损失，提高产率，可用20~30mL饱和碳酸钠洗涤反应

容器3次。

④溶剂用量要少，不要使滤液体积太大而使后处理麻烦。

七、思考题