第八章

土壤胶体化学和表面反应土壤胶体的表面性质

第一节

一、土壤胶体表面类型林 学 院

土壤胶体: 无机胶体(粘粒)和有机胶体(腐 殖质),多呈有机-无机复合胶体。 按表面位置分： 内表面 膨胀性粘土矿物的层间表面和腐殖质分 子内的表面，其表面反应为缓慢渗入过程。 外表面 粘粒的外表面和腐殖质、游离铁铝氧化 物等包被的表面，表面反应迅速。土壤学

按表面的化学结构特点，可分为以下三类表面

1、硅氧烷型表面——硅氧片的表面林 学 院

硅氧烷 Si—O—Si。2∶1型粘粒的上、下两面，

1∶1型粘粒1/2面。非极性的疏水表面。主要电荷来源为同晶置换(Al3+→Si4+),少部分是边角断键。

2、羟基化表面(R-OH)M ( 金 属 离 子 ) —OH , 铝 醇 Al—OH , 铁 醇

Fe—OH,硅醇Si—OH等。水铝(镁)片，铁、铝氧化物及硅片边角断键。土壤学

极性亲水表面。电荷来源为表面—OH基质子

的缔合—OH2+或离解—OH→—O- + H+。可变电荷。林 学 院

3、有机物表面

腐质物质为主的表面，表面羧基、酚羟基、氨基等活性基团。离解H+或缔合H+产生表面电荷。可

变电荷。以上3类表面往往相互交织。

二、土壤胶体的比面1、土壤胶体的表面积 比面：单位重量(体积)物体的总表面积。土壤学

物体颗粒愈细小，表面积愈大。

土粒直径(mm) 总表面积(cm2) 比面(cm2/cm3)

10林 学 院

3.1431.42

660

1

0.050.001

628.3231416

120060000

膨胀性2∶1型粘土矿物总表面积大，以内表面积 为主

非膨胀性2∶1型和1∶1型粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主(水化埃洛石例外)。

水铝英石比表面较大，内、外表面各一半。土壤学

铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外 表面为主。 土 壤 有 机 质 的 比 表 面 大 ， 表 观 比 表 面 可 达 700 m2/g 2、比表面的测定方法 (1)仪器法 (2)吸附法。

三、土壤表面电荷1、电荷种类和来源

(1)永久电荷来源于粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代。

不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响。土壤学

(2)可变电荷

在介质酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电 荷数量均决定于介质酸碱度，又称pH依变电荷。 A、腐殖质产生可变电荷腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质 pH值发生变化时，可解离而带电。 羟基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化 使腐殖质带正电荷。

B、层状铝硅酸盐产生可变电荷1:1型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型表 面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值发生 变化时，吸附或释放一个H+,使表面带电。

土壤学

C、氧化物带可变电荷

介质pH>ZPC时氧化物带负电；

氧化物不带电时的pH值称为电荷零点，简称ZPC。 pH<ZPC时，氧化物带正电氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。 土壤中的铁、铝氧化物，一般为M2O3形态，其 ZPC大于6.5而小于10.4,故在酸性条件下，一般带 负电很少，甚至带正电。 2、影响土壤电荷数量的因素 (1)土壤质地 土壤所带电荷数量，80%集中在粒径小于2微 米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多。土壤学

(2)胶体类型

① 有机胶体带负电荷的量为150~450cmol/kg,平均为350cmol/kg;无机胶体为5~100 cmol/kg,平均为

10~80cmol/kg。② 2:1型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；2:1

型粘土矿物中蒙脱石类粘土矿物带负电量又大于水云母类粘土矿物带负电荷量。 ③ 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此 一般带负电荷很少。甚至带正电荷。

土壤学

(3)土壤酸碱度

①土壤pH值大于胶体的电荷零点，则土壤带负电荷， 大得愈多带负电荷也愈多； ②土壤pH值小于胶体的电荷零点，则胶体带正电荷。(4)有机无机胶体的结合 土壤中有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为 有机无机复合体，其复合胶体带电量不是二者分散存 在时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性。

①带负电荷的有机胶体与铁(铝)胶体结合后，消 耗了有机胶体带负电荷的交换点 ；②有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的 交换点。

土壤学

(5)非交换性阳离子的影响

同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层 如：伊利石单位晶胞的负电荷比蒙脱石高，但由于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子(非交换性)补

间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低。

偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷。 (6)配位体交换的影响 土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或(-OH2)基与阴 离子进行配位体交换后可使土壤所带负电荷量增加 。土壤学

3、土壤胶体表面电位

扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双电层——胶体表面的(负)电荷层紧靠表面溶液的反离

子或补偿(阳)离子层。 静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层。其中 反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层。

两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性。

扩散层反离子分布和表面电位变化特征。扩散层中反离子的不均匀分布可用Boltzmann方

程表示：土壤学

Cx=COexp(-ZFψx/RT)(CO-本体溶液反离子浓度；exp-以e=2.718282为底的指数函数)

㏑(CX/CO)=–(ZF/RT)·ψx

双电层中距表

面x处的反离子浓度CX是x处电位ψx 的指数函数，呈曲线降低。ψx=ψOexp(-κx) (ψO—表面电位) κ常数与离子浓度、价数、介电常数和温度有关。 在室温下，κ=3×107ZCO

1/κ(κ的倒数)为扩散双电层的厚度，主要受离 子价Z和离子浓度CO的影响。κ值大，双电层压缩，动电位(ξ)=0土壤学

第二节一、基本概念

土壤的阳离子交换

阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤 胶体表面吸附的阳离子互换位置。 交换性阳离子：被土壤胶体表面所吸附，能被 土壤溶液中的阳离子所交换的阳离子。 阳离子吸附：土壤溶液中的阳离子转移到土壤 胶体表面，为土壤胶体所吸附。致酸离子：包括氢离子和铝离子两种 交换性阳离子 盐基离子：除铝以外的金属离子 土壤学

阳离子解吸： 土壤胶体表面吸附的阳离子转移

到土壤溶液中。

二、阳离子吸附土壤胶体一般带负电荷，通过静电力(库仑力)吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。

阳离子静电吸附的速度、数量和强度，取决于胶体表面电位(电荷数和电荷密度)、离子价数和半径等

因素。表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表 面电荷密度愈大，阳离子价数愈高,就吸附愈牢固。土壤学

不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：

M3+>M2+>M+红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：

Al3+>Mn2+>Ca2+>K+林 学 院

胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水 合半径，水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较 近，彼此的作用较强。一价离子 离子真实半径(nm) 离子水合半径(nm) 离子在胶体的吸附力土壤学

Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+ 0.078 0.098 0.133 0.143 0.149 1.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱 强

同价阳离子的吸附力：

NH4+>K+>Na+(随离子水合半径增大而减小)

三、阳离子交换(一)阳离子交换作用的主要特征1、可逆反应

阳离子交换作用是一种可逆反应。这种交换作 用是动态平衡，反应速度很快。

土壤学

2、以离子价为基础的等价交换

二个一价铵离子，交换一个二价钙离子，即36克 铵可交换40克钙；一个一价铵离子可交换一个一价 钠离子，即18克铵可交换23克钠。3、受质量作用定律支配 溶液中某种离子浓度高时，其交换能力增大，可 将交换能力弱的离子交换出来，也可将交换能力强 的离子交换出来。

土壤中常见阳离子交换能力：Fe3+、Al3+>H+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+ H+例外，半径小，水合度低，运动快，交换能力强。土壤学

(二)阳离子交换量(cation exchange capacity)

1、概念单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价)的总量， 简称CEC。单位是cmol/kg。 阳离子交换量

可作为土壤保肥能力的指标 CEC (Cmol/kg) 保肥力 10 弱 10~20 中等 20 强

四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰 性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于20cmol/kg; 酸性紫色土CEC为15cmol/kg,红壤、黄壤CEC 一般在13cmol/kg,甚至更低。土壤学

2、影响土壤CEC的因素(1)土壤质地 质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大。 质 地 CEC(Cmol/kg)(2)有机质含量

砂土 1-5

砂壤土 7-8

壤土 7-18

粘土 25-30

有机胶体所带负电荷量平均为350Cmol/kg,较无 机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤阳子交换量 高，保肥力强。

(3)无机胶体类型土壤学

一般粘土矿物CEC 2:1型>1:1型，1:1型>氧化 物，2:1型中蒙脱石类>水云母类。 (4)土壤酸碱性 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷 数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力。 例如：砖红壤pH值由自然条件下的5左右提高 到7左右时，其负电荷量约增加70%。 (三)土壤盐基饱和度(Base Saturation Percentage) 盐基离子占吸附阳离子总量(CEC)的百分数。 土壤盐基饱和度(BS)(%)= —————— 100CEC土壤学

交换性盐基总量

我国土壤盐基饱和度大致以北纬33 为界，以北 盐基饱和度较高，一般达80%~100%,以南盐基饱 和度均较低，只有20%~30%,有的甚至少于10%。 盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为 主，其次是Mg2+,分别占80%和15%。盐基饱和度低 的土壤，交换性阳离子以H+和Al3+为主 。

BS≥80%肥沃土壤

BS 50~80%中等肥力土壤

BS<50%低肥力土壤

(四)交换性阳离子的有效度交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度 不一样。土壤学