中国石油大学(北京)-仪器分析-课件

《仪器分析》

第十四章化工 2008 级

质谱分析(2)

主讲：李然家 史权

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回顾----质谱仪作用质谱仪一台称量分子和分子碎片质量的天平

Everything you always wanted to know about mass spectrometry but were afraid to ask...2

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回顾----质谱仪原理大气压 真空系统

进样系统

离子化

质量分析

检测器

数据系统

1. 2.

3.4. 5.

分子自由运动 加载电荷 进入质量分析器 检测质量 记录结果3

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第十四章 质谱分析1. 作用 2. 原理 3. 结构 4. 发展历史及趋势 5. 性能指标 6. 谱图解析 7. 气相色谱质谱联用4

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5. 质谱性能指标(1) 质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量(或相对 分子质量)范围； 通常采用原子质量单位(unified atomic mass unit,符号u) 进行度量。 原子质量单位是由12C来定义的，即一个处于基态的12C中性 原子的质量的1/12,

1 12.00000 g 12 C / m ol12 C 1u ( ) 23 12 12 12 6.02214 10 C原子 / m ol C1 u=1.66054×10-27 kgIUPAP IUPAC 19615

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(1) 质量测定范围非精确测量时，采用原子核中所含质子和中子的总数 --“质量数”来表示质量的大小，其数值等于其相对质 量数的整数； 气体用的质谱仪：质量测定范围在2~100; 传统有机质谱仪：一般可达几千； 磁质谱，四极杆质谱仪 现代质谱仪：相对分子质量达几十万的生化样品

飞行时间，离子回旋共振6

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(2) 分辨率指质谱仪分开相邻质量数离子的能力；

定义：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开 其分辨率：

m1 m1 R m2 m1 m

m1、m2为质量数，m1<m2; 在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率大。7

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(2) 分辨率

一般规定：

任选一单峰，测 其峰高5%处的峰宽 W0.05,即可当作Δm, 此时分辨率定义为

R = m/W0.05

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【例】 要鉴别N+2(m/z为28.006)和CO+(m/z为27.995)两个峰，仪器的分辨率至少是多少? 在某质谱仪上测得一质谱峰中 心位置为245u,峰高5%处的峰宽为0.52u,可否满足上述要求？

解: 要分辨N+2和CO+,要求质谱仪分辨率至少为：

27.995 Rmin 2545 28.006 27.995质谱仪的分辨率： R=245/0.52=471

R<Rmin ,

故不能满足要求。9

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(2) 分辨率

R=400

R=32000010

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(2) 分辨率

R = 500,可满足一般有机分析要求，仪器价格相对较低 四极滤质器、离子阱等。 R > 10000 高分辨率质谱仪 准确测定的同位素质量、有机分子质量， 一般采用双聚焦磁式质量分析器、TOF、ICR 价格是低分辨率仪器的4倍以上。

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(3) 灵敏度绝对灵敏度： 仪器可以检测到的最小样品量；

相对灵敏度： 仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；分析灵敏度： 输入仪器的样品量与仪器输

出的信号之比。

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四极杆

飞行时间

回旋共振 离子阱

磁质谱

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第十四章 质谱分析1. 作用 2. 原理 3. 结构 4. 发展历史及趋势 5. 性能指标 6. 谱图解析 7. 气相色谱质谱联用14

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6. 质谱解析1. 离子类型① 分子离子峰 ② 同位素离子峰 ③ 碎片离子峰

2. 断裂规律(机理) 3. 常见质谱图

50

100

150 m/z

200

250

300

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6. 质谱解析(1) 离子类型1) 分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰 分子离子的质量与化合物的分子量相等217

有机化合物分子离子峰的 稳定性顺序：216 108 94 107 82 94 50 100 189 163 188 190 150 200 218

m/z

250

300

350

400

芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃 >酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇16

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6. 质谱解析如何确定分子离子峰？一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；217

MW 217149O O O108

MW 278

N216

O50

218 189 163 188 190 150 200

94 107 82 94 100

m/z

250

300

350

400

57 150 223 76 104 167 93 121 50 100 150 200 250

m/z

300

350

400 17

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6. 质谱解析(a) “氮律”——在有机化合物分子中 若含有偶数(包括零)个氮原子的，则其分子量为偶数；

若含有奇数个氮原子的，则其分子量为奇数。

在组成有机化合物分子中(如C、H、O、S、Cl、 Br、N等)中，除了N外，其它各元素的共价键价数和 该元素最大丰度同位素的质量单位数均同为偶数或同为 奇数， 唯独14N是偶质量单位数而奇数价数(3N)。18

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6. 质谱解析(b) 质量差是否合理碎片质量 与 “合理丢失” m Frag. 1 H 2 H2 3 H2,H 15 CH3 16 O or NH2 17 OH 18 H2O

Δm = 4-14, 21-24, 37-38· · · · · 通常认为是不合理丢失