大气压离子源真空接口的研制及其在电喷雾电离飞行时间质谱仪上的应用

20年第2 0 7期分析仪器

17 大气压 离子源 真空口的研制及接其在电喷雾电离飞时行质间谱 上仪的应用长郭娟黄正旭高伟粘慧青周振 (国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州，5 0 4 1中6 0)

要

摘制研了一种大气压离子源真空口，接已将其用于自制高分辨率垂直引入式电喷 电离雾飞 时行质间并

谱仪。初 步究研了接该口的性能， 射括频四极杆样、对仪片器灵敏度影的响。利 该用接口检测了 利血平样品。进包结果表明 ,能口有效地提高离子的传输效率，飞行 间质时谱仪达到较高的灵敏度接。使关键词 行飞时 质谱仪间大气压离子 源真空接口电喷雾电离射频四极杆灵度敏

l引言 飞行时间质谱仪 L具 分析速度有快( 1 微秒级] 、 )质量检测范围宽 ( 上论质无量上 )限分辨率高 (理、优于 1 00以及离子输率传高的特点，0 0 )它与电喷雾离子源 (l ot p na z tnS )ee r rysi ii E,I基体辅和激助光 c aoo解析离子源 ( its- i eae eo inpin - ma ars td lsdr sr t o i s o x z tn a i,MAL I等联用被认为 分是析大分子的最 o D)佳手之段L一而且随]着国际 上对生化学物、 2。。基电能力离；孑口在接口入吹入切向处气流，带走 小L能大分部溶剂分子 具，有较好的 溶作去用。但 接也口 处的压较强高，子离会与气体分子发生碰撞，导致离子云扩的散，而降低离子的传输率 L从l 为。了提高离子传的率及利输率，用们我研制了一真空接口种，在小孑接口后增 加一个 的小射频四极，杆于氮气 L基助去溶辅及低射频四极压杆对离 子的聚焦原理，实

电喷现离雾源与子制高自分辨垂率引直入式飞行时间谱质仪的接连。

因蛋白工程质生物和制药等研究的不深断入，飞行时质谱间仪逐渐成非为常要重的具工。 作工大在压气下的离子源 S,(— AML E I AIP ) D具有样品切换便方的特，点作且为对相独立的模并块化子离源可以灵活地与各种式的形质

量分析器联用，而越来越受 重到视。然而，真空子离源相 与因比，大压离子气源谱质仪器由于要需实真现过空，渡 所以离的子输效传率低较。有报道指出，电喷雾电 源与离谱质分器间析离的子输传效率仅为 O 0~ .1 0 1[6,. 4 3大气而基压体辅助激光解 析离源的电传-输效更低[率。因此需要有一种能较好实现真空过 7 ]渡的特殊装置 (接空 )口提高离 的传子输效。率来真S t He in P[r等i个几研小究组真对 mi、 no E h、 r[ o2仪器结构 喷电雾子离源飞行间时谱仪示意图质如图 1所示。空接口做了较深入的研，究国内有关 报道则较 而少。性能优良的接口对 于得稳定获信的号非常重 要气，压离子源一般采毛用细 管或小孑 作真为大 L接口，空离现从大子气压到真的空过渡。实 。引毛细管接口通对毛过管的加热可细以提高去效溶率和图1电喷雾离子源飞行时间质谱 仪示意图作者介简郭：娟长，, 92年 1 18 0女出生月，士研究 ,生要从事飞行时间质谱仪的研制与应用发开。 maE cl g ogga a .硕主—i u@j .ci :c

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8

分析仪

20器第2年 0 7

期验实置装包括3部个：分喷雾离电子源、子源离真空接口、飞行 间质时仪谱，采用级三差动抽真空系。统电喷雾离子源生产的子离，由空真接口聚焦后， 经飞行时间质谱仪的离子调制与传输 区，质入量引分析器。飞在行时间质量分析器中，子经双场加离速区加速场漂，区飞移行， 反场射区反射 后，无由微通双板道行检进测。 电喷雾离子 源中的进样针固定在导电上块，在 加高压所的作下将用喷出样的品离电 X方。向及 Y方向调节旋钮可调以节样针进的置位。行飞时间质 氮 t谱仪分为离子调制与输传区(级真空系统 )-和质量分析器 (级真空系统)部分。离子制调传与输区三两的射频极四杆 ( Q R)F和直流四极杆 ( C可以减D Q)少离子初的始能分量散空间和分散。质量分析采器

用直垂引入 反式射构]结大大提高了的器仪的 ",分辨率。们对我用常接口进行改了进，帘气做成 V 把样品——型，以便更使多的离子进入接口，在进样孔与分锥离之增间了加个一小射频四极杆，进入进样孔后 迅将速扩散的离子云聚焦。进改前后真空的接口示意图见图2 氯气。

2图进前改 ( )进后改( )真空 接口意图示上 下和的进改后真空 接的详口细构结图如 3所示。进改后真空的接口由聚焦电极( ) V 型气帘 ) (1、、2样进片()样进片基座 ()压块 )(射频极四杆( 射 ) 3 4、 6、、7、频四杆底极座 )平(面分离锥 ( )一级 真空腔 8体、和9 ()成0。一级 真空体腔由硬 制成铝，度 1构深 3 . m,m径 6mm,6直 13以保证能将进样基座片及射频极四能杆置其于。中级一空腔真内的大部体分气体由机泵 (械4型，1波爱发科真空 术技有限 DV0 公宁司) 。压出块一为直径 8 mm、6抽 2厚 mm不的锈钢块，从压块侧面直径 2为m的m通孔 人通干燥的行时谱仪

氮，有助气离于子的去，并可溶以证保离人子处口周围环境的净洁。V型气帘由锈钢不加而工成，间 有直中径为 2 mm的孔小型角， 1 2为，面型有助 V 。4V于多更的离子进入接 。进口样片直径为1 mm、厚 02 1. m的不m锈钢 ,片心中有直径为01 m的进 m样 .2孔进。样片在焊不由锈制成钢的进样片座基上，用以分隔大气压与真空接口的一真空。进级样片基座 3图进后改真空接口构示结意 图聚焦1极 .电 5绝缘垫 2.V型气 .帘6压块 . 3进样片 4.进样片座基 8射频 .四极杆底 .座 1 .空泵抽 1真口

射7频四极杆 .与 V型气帘过压块通固定在一级真空腔体上。

9平分面离锥 .1真级空腔体 O.一

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27 2第 0年期

0析仪分器 19射频四杆置于极进样孑后 7约L m处，根m杆每多由段组成，径 4直 m,m长2 mm各。段之间有杆一7

率由。图中可看出，在频 6率0 0 0 k~ 0 8zH范围内可获得 强较的离子信号； 率大于80 H或z小 于频k06 0 H离z子信号度显著强低。降这是由于 频射频 0k,率过或过高低,子四极在杆内的震 荡轨都迹稳不离定,能很好地沿中轴线通过四极杆。不 3射 2频四极 杆轴电向场的影响 .定固射频四极杆的底座电压不变，调过聚通节定隙，间保证电绝缘以。电阻和电容连成体一，使

各段射的电频相同，压时 沿轴着向存在压电差。 同射频极四杆由聚焦极电和射频极四底杆座定固并，由频射极四杆座底接连N -级真空腔体上射。四频极-对杆离子具聚焦和有二次去溶的作用。 中心孑径为O 5L 3 .mm的平分离面锥厚由 0 . 1mm不的锈钢薄片制成，以分隔一级真空和飞用

焦电极的电压，改变射频四杆轴极向电场，到的离得子数与轴向压电差的系关曲线如 5图示所。当频射极杆四两压端差 0由V增 大到 V 2时，度敏曲 0线灵行时质谱间离子仪制调与传输区的二级真空。V型气帘 样、孑、进L聚焦电极 频、四级杆底座 和平射面分离上锥加均有流直电。射频压极四上杆的呈缓上慢升趋势，而后迅下速降。在压差为 0时 V仍有离子通过，为射因频极四杆较短，子离会因气流 的用作通过而射频四极 。随杆着差压的增大，子 离因在会频四极射杆发内生子分离子反应而损。失O l射频压由函电数信号发生器 (P6 1 ,京型盛 S14 B普南仪器科技有公限司)出的信号经自制放器大放输大。聚焦电极与射频四极底杆座间形成的电压差，

经电分压阻，在各段上 ,加形成轴 电场向电。雾离子喷产源生的离子从大压进气入一级空真，后着沿然

O. 8各电极间成形从的高到的电场，低射频四极 的杆在晕. 60聚焦用作下引入，二级空真系统。被兰04

3果结和讨论O 2用杆菌短肽 GSa c i )甲醇液溶(度 (r mi d nS的 i浓为 1o/m )样为，品 l0作 L质以荷比为5 1的电双荷峰作 7为研对究象，察了真空接口的要参主对数仪考 00 0 2 4 00 6 80 0 l 0

0频射f极 I乜筘f ) I: f端 v器灵度的影敏响。实中验，的信子号强 通过度谱离图中该离子的峰积来判断面。 3 1频射极杆四射频 率的频影响 .图 5频射四极两杆端 电压差与灵敏度的关系 33进 片与样聚焦电极轴间向电场的影响 .

聚焦电的极电压定固不变 节，样进片上的电调

射频极四杆射频频与率敏灵度的关如系图所4示。

压，改变两者间向轴场电进。样片与聚焦电极 的间压电差与敏度的关系如图灵6所示。l2

l0 Ol O 8

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0善 . 6喜. 04 军02 OO.

搴妻 0 . 6荨罩O .4 2 OO. O20

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一2 O 2O O6 8 O 2 1 10 1o0 2 2oo 0 4 O0 O l1 o4 68 2 o

频射极十频串{I Ht r Kz 进样件壤槛l『电 )( I Vl【 _ i图 4射频四极杆频射频率与灵敏度的系关图 6进样 片与聚焦电间极电压差与灵敏 的度关系射频频率显著影响离子在一真空级的中传输效从图可看中出，在差6~ 01压0 0V间之时， 得到2

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0分仪析器3

0 2第 2年 7 0李2期 2 1 1的离子信号强度较大，差在此范围外以时获 得的压

00 0

S O O

00 05

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离信子号强度较 。小这是由压差于低过或过高都会影响极电对离的聚焦，子降低而离子通过率的。从 3 4氮气 量流的影响.使用E I时， S源干燥 气氮有助于样品液溶中溶剂的发挥，同能时给接口提供个一燥洁干净的境环。 验实果结表 明当氮气流，量为0 1/ n时，灵器 .L m仪i敏度较高。氮气量流太会大阻碍 离通子过接，口不获得能强较的离子信号。 35样品的测检t.s ! in

图 接口8进改利后平血品样谱图质样品浓度 1 m’o /Ol 0l L

对接的各项口参数进行化优后，自用高分制采率辨电喷离雾子源飞行时间谱质仪对1 mo/ l0利L平血醇甲溶液样品行检进测，口改前进后利血平接来连接电喷离子雾与飞源行时间谱仪质。由于用采了氮辅助去气溶方法和射频极四杆技术，少离了减流子空间的能量分及散

,而使器获仪得了较高的 从性。对能利血平样品的分析 表，明用进改后的接采，自口制飞行时间谱仪质的低最检测<3限 al 0m。 o参考文献1 W i y W M,cr n I H . aM Sp cs r m e e l eCL e a s e to tr,155 2。6 9

样品质图谱对的如比图所 7。利血平样品示均以 lL m i t/n流的速加 6 s累测检， 0￣后样总消品耗量为 l om在。接改口进前的质谱图中峰， ( fz主 m/一l 69 21的峰积面为 82,秒仅累可 3积 0 .8 )7 1 6每个离子,主峰噪信 S比N2=:。在接口改进后的质谱/ 1图 2中，的峰峰面积为 1 50每 可秒积累 6个1离主 0 5 7,子，中图主峰信噪比 S N7≥:,率辨 ul( it/ 15分fl w d h ha lma i m, W H M )达 7 0。由可此见 t,a fmx Fu 可 4 0(2: 15 1) 1O

2W im S,e hhnk o l M c v eA, oHtua v T e a . e Na u r h e t 1 te,1 6, 93979:4 66

接口进改后，器灵敏度高提了 5。倍仪3 u G las M, lSy D, lM kn i u h eb s yVi. a s S Met t o sy p rc m r eeRv se2, 0 iw1, 009: 6 5

4C c ,BEne C G.Ma sS e t Re o, 20,:32 2 he N k s p cr m v0 1065 M n M a, H en A Su,nvi t,BB en id dq s nin hv o An .N nege w

Yok: J h i e n os 9 0: 9 1ro n l W ayd S,1 n9l 3 6 H rda e A,Z h u L,e L wk i g M o eM I,M u dm a C .di n DA na Clhe,2 0m 047,6: 114 87eKl r b r eA, T a Lak, V D,o ho n oV l s eg K re nP V i o Vrs e k76 70 07 77 0 5 330 3 5黝 78 0 7 9 07 9 07 04 3 530 5 3 00MF b, i.DA l ne,2 0 7,a sr

a C h m 0 6:4 3 3 90 8 Sa f S A rTo,ma h v,A P ri D h fe l ec ro C, nAe s n G d, o Ar dsU t R, m ih S eRh H t D. nAa e, 1 971:,2 7 Chlm 99 95

ts lI

n图7口接改进前后利血平样质品谱图样 浓品度 1一 m/o O lL9

9H e in, o e CT, rB i s n o J vy RD un AP U. P eat S tn4 8 8。189 61 9 9 8采用了进后改的口接，飞行间时质谱仪对利血样品平的低最可检测浓为度1。 Ll品，耗 0消mo/量样 3为a检测限与国际l平水相当 0 om,面为积9 1信 比噪 SN= 2:。 2,/ 15图 8。

是 P1i r D,PCreJ r c 0 r o i ,Bu e J.E . .UPa et 45, c tS n4 58 620 6 02 1陈文焕，周跃明，志王畅，罗明标，燮 .张分析器仪 1,2 0,( )8 0 62: 11 e ChN,En G. a sSp Mcrm v,2 2e B keC s e ot Re 00 0:3 21,261。Ll血平利样 品的质谱图。中图峰主的 0峰mo/

1 uB l gmA e ri3a L, By K Gak l,SJ n odR s el A. lC en, a h m 18,07 6:R 994 7

4结论 本介文的真绍空口接易于 工加和配装，以用可1 To n J a r Jl.AU tn 3 94 4 am yM J, erl S P a e5 0 t 7,8 19 94 1M k aH M, van L 5r A r i V .J Am c aMs e Sot, o S s pcrm

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年第2 7期0l 29 3: l, 9

8分析仪器

2

11 L z Ir ML, e E,DR ok o L e 1 JCh o—8a a e cw odA ta . r m a

1 o D oo F,Ko l vk Iol n o6 dn v A z o is。VS ui me k.Ra n vkv z i o

t g ,1 9 rA 9o8,8 9 1 2:2 92 (+ ) 7 1

LaarIM,X iBM L, 9ez n Me e 1Ana tLa. Cl mh, 19 7。 e9

V, hoZuV Z hen, H ro wat , oW l i H. Lbo aA T lnhk o d

V .E u a sS crpm, 2 0,6 8 J rM s e t 0 o:4 110 M a y im rn7B A, Ka aa v V tr Ie,S h k i Ve So 1 m D katv.

6( 6 3:0 9 1)2 5

Phs 9 3 E PT。 3 y1, 7 J,7

收稿期E: 20—1 6 l 0 7 0 - 1D ie no n a omp hr cpr s u enia iin a m un e f c n t pp ia i n o cr lsa o z. sg f at se i e s ro to z c uv it r a e da sailc ot n e t eo pry i n a

it nmteo- h l sp r mce.eG u ag u,Hnun nhx u,aG e, iNn H uq ni i - fift asmse t or o t oCghn j a a Z eg gWoi a i i g,h uZo

e h Z,n (t tK e ao ayo o ra i ec e G s,Gya g h uI s tto ce s ye,Chis aS ey L rbtr f Og cno h im r t u n z n t uo feG o mhi ti r .Ac dm yo ecscGu n zo, 5 ) 4 ea fSi n, ea g u 6h 100A a u m n f ec sd fr amo pe ris u e i n z ot n u sc sd s ge o cu it vn c u t ir a eu e o ts hrc e s p ira i ni ore aw i ne d t o peih aw oo

o o ot—a jicee nt sryizn ntt- fg tf s pcmre TeMS .T h e f n er h gr n lnt e crlp a i i me o— l ss ehot r(t FO) i o oo a o iim a re a c p moo nh e f c s i vsi a e rl ia ,i ic u git ee f c os a ir q e c u d u o ea d m—sf te i tr aew a e g tt d eip rn nlm n ly d nh f e t f do e uf y qna r p l n a r ipnlt o h e sntsv t. hT r es ri a pe we e a l z d sc sf l t h u a ie en te i ii y eep n s m le r na ey c e s uul wyh ti ev umc ne c I f tir ae t.i o s ht t v c ue it r ae cn ic es h r nm iso fii n o y n n e pu o hae seh n wta h a u m n efc an ra et e t ass ni efcec fi a dsi h l f t lc i v o b st e e s iyio e t sr n v tt fTOM F S.毒寮蒂

研究告报习‘习ll‘帚蒂蒂蒂芥 齐齐

謦 擘

低场核磁共振螺线管线的圈设计陈继忠张一鸣。肖继军 。。 (中国.科学院电工究研所，京 1,08; .中国科学院究生院研北京，,090 1 3北00 20 104 .北京；工业大学电子信息与控制工程学院北，京，1 02 00 2)

摘要

在常低规场核磁共振( R M实中，验N )N MR响应的空间均 度与匀螺线管收发线圈的尺寸 、品大的小样以采及用的脉序冲类列型有，关据些这件条可确定以具有给 定射 (R )频均匀度的线 圈最小尺寸。虑考到螺线 根 F场管匝数、径 等素因对信噪的比响影线，圈各的项参数进行了优化，计了具最有佳信比噪性能的螺线线管圈。线对设 关键词螺管线线圈信噪 N比 RR M F场均匀

度1前言 灵敏度是核磁共振 ( MR)N谱仪的标志性指 波MNR实验中S NR的定义是，号的值峰除以信声噪均方根的 (M: RS)标,位样品体积内所能到达信的噪比 N(R)单S是 MR灵N度的一敏个重要测量项目。信噪比本根上SNR -一

( )1

限制成像了辨分率和[谱频析分所需的要最小品样 1]积和质体量[。信噪比越大，背景噪声中识别信 2从]号的能力越强 。

式中， /B为单位电流 产生的磁

场 (圈灵敏的线度 )c原子为核进动率频；原为子核磁化强度； ;, c M为样品积体；为玻尔曼兹常数 k; T为样品温度； R泌基金项目：家国自然科学基金会 0 70(3; 京属市市管高学等校人 才强计教划资助项。目5 3 4 )7北 作者简介：继忠陈，, 39出年生国科，学院工研电究所 博士生，理研究员，男 71中 主要从事助磁核共振 中电磁场 题问的研究。E i jh n h . nam .O Im a i o g: te@g i I C z l/ l