第四章 橡胶的老化与防护体系
时间:2025-07-10
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第四章 橡胶的老化与防护体系 §4.1 概述 各种高分子材料虽然都有着各自优异的特性, 但也有着共同的缺点,也就是说都有着一定的使 用期限,原因就是它们都会在不同程度上发生老 化。
第四章 橡胶的老化与防护体系一.橡胶老化的概念 橡胶或橡胶制品在加工、贮存和使用的过程中,由于受内、外因 素的综合作用(如热、氧、臭氧、金属离子、电离辐射、光、机械力 等)使性能逐渐下降,以至于最后丧失使用价值,这种现象称为橡胶 的老化。 橡胶老化的现象多种多样,例如:生胶经久贮存时会变硬,变脆或 者发粘;橡胶薄膜制品(如雨衣、雨布等)经过日晒雨淋后会变色, 变脆以至破裂;在户外架设的电线、电缆,由于受大气作用会变硬, 破裂,以至影响绝缘性;在仓库储存的或其他制品会发生龟裂;在实 验室中的胶管会变硬或发粘等。此外,有些制品还会受到水解的作用 而发生断裂或受到霉菌作用而导致破坏……所有这些都是橡胶的老化 现象。 老化过程是一种不可逆的化学反应,象其他化学反应一样,伴随 着外观、结构和性能的变化。
第四章 橡胶的老化与防护体系 二.橡胶在老化过程中所发生的变化 1.外观变化 橡胶品种不同,使用条件不同,发生的变化也不同。 变软发粘:天然橡胶的热氧化、氯醇橡胶的老化。 变硬变脆:顺丁橡胶的热氧老化,丁腈橡胶、丁苯橡胶的 老化。 龟裂:不饱和橡胶的臭氧老化、大部分橡胶的光氧老化、 但龟裂形状不一样。 发霉:橡胶的生物微生物老化。 另外还有:出现斑点、裂纹、喷霜、粉化泛白等现象。
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2.性能变化(最关键的变化)物理化学性能的变化:比重、导热系数、玻璃化温度、熔 点、折光率、溶解性、熔胀性、流变性、分子量、分子 量分布;耐热、耐寒、透气、透水、透光等性能的变化。 物理机械性能的变化:拉伸强度、伸长率、冲击强度、弯 曲强度、剪切强度、疲劳强度、弹性、耐磨性都下降。 电性能的变化:绝缘电阻、介电常数、介电损耗、击穿电 压等电性能的变化、电绝缘性下降。 外观变化、性能变化产生的原因是结构变化。
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3.结构变化 分子间产生交联,分子量增大;外观表现变硬变 脆。 分子链降解(断裂),分子量降低,外观表现变 软变粘。 分子结构上发生其他变化:主链或侧链的改性, 侧基脱落弱键断裂(发生在特种橡胶中)。
第四章 橡胶的老化与防护体系 三.橡胶老化的原因1.内因①橡胶的分子结构 化学结构(或链节结构):橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯
,存在 双键及活泼氢原子,所以易参与反应。 分子链结构:橡胶大分子链的弱键,薄弱环节越多越易老化。 不饱和碳链橡胶容易发生老化,饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有 关,如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说,各种 取代基团按下列顺序排列: CH<CH2<CH3。 硫化胶交联结构:交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—,交联键结构 不同,硫化胶耐老化性不同,—Sx—最差。 ②橡胶配合组分及杂质:橡胶中常存在变价金属,如Ca、Fe、Co、Ni等,若 超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。
第四章 橡胶的老化与防护体系2.外因: 物理因素:热电光机械力高能辐射等。 化学因素:氧臭氧,空气中的水汽酸碱盐等。 生物因素:微生物:细菌真菌 昆虫:白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。 海生物:牡蛎石灰虫海藻海草等 在实际中也往往是上述几个因素同时发挥作用。使用条件、地区不同这 些因素的作用也不同,因此橡胶的老化是个复杂的过程。 其中最常见的、影响最大、破坏性最强的因素是:热、氧、光氧、机械 力、臭氧,归结起来就是热氧老化、光氧老化、臭氧老化、疲劳老化。
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四.橡胶老化的防护橡胶老化和铁生锈,人要衰老一样自然,我们只能通过老 化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化,但不能做到绝 对防止。常用的防护方法有: 物理防护法:尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。 如:在橡胶中加入石蜡,橡塑共混,电镀,涂上涂料等。 化学防护法:通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。 如:加入化学防老剂。
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五.本章内容与要求 1.掌握橡胶烃及硫化胶的热氧老化机理及防护措 施。 2.掌握橡胶的臭氧老化机理及防护方法。 3.掌握橡胶的疲劳老化机理及防护方法。 4.掌握常用橡胶防老剂的作用特性及选用原则。 5.了解光氧老化机理及防护。
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六.主要参考书 1.高分子材料的老化与防老化, 化工部合成材料 老化研究所编 2.聚合物的稳定化,[美] W.L.霍金斯著,吕世光 译,轻工业出版社 3.橡胶化学与物理 朱敏主编 化工出版社 4.橡胶化学
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§4.2 橡胶的热氧老化与防护 橡胶老化最主要的因素是氧化作用,它使橡 胶分子结构发生裂解或结构化,致使橡胶材料性 能变坏,温度对氧化有很大影响。提高温度会加 速橡胶氧化反应,特别是橡胶制品在高温下或动 态下使用时,生热提高会发生显著的热氧化作用。
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