小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展(2)

小分子有机胶凝剂和凝胶推进剂的研究进展

室温下,某些CAB凝胶在密闭条件下可以稳定几年,而有的体系几分钟就会发生相分离。凝胶中CAB分子簇集所形成胶束的大小取决于有机溶剂的本性以及形成凝胶时的降温速度。深入研究发现只有那些同时具有芳烃、连接部分和胆固醇结构的ALS类分子才可能具有使有机溶剂凝胶化的能力[1]。通过改变ALS结构中胆固醇取代基的结构,Weiss小组已经合成出了40余种含ALS结构的有机胶凝剂,其中至少有19种可使某些有机溶剂凝胶化[3]。另外,其它一些小组也合成了含偶氮苯基、斯夸苷或肉桂酸等结构(用来替代芳环结构)的ALS类化合物,并研究了它们胶凝有机溶剂的能力。当把可以发生电荷转移的80%以上,具有极好的电子授予能力的蒽醌222羧酸胆固醇酯(CAQ,一种ALS类胶凝剂),与不足20%的电子受体9,102二甲氧基蒽222羧酸胆固醇酯(CMA,非胶凝剂)混合胶凝某些有机溶剂时,所形成的凝胶具有触变性[1,3,4]。

基于ALS类胶凝剂的基本结构,Shinkai小组将偶氮化合物引入到ALS类结构中,合成得到化合物42甲氧基242偶氮苯甲酸胆固醇酯(AZOC)[3]。这个化合物将丁醇胶凝化后所形成的有机凝胶在不同光照条件下可在凝胶和溶胶之间可逆转化。而只有顺式AZOC才具有胶凝有机溶剂的能力,一些胆固醇类衍生物随着不饱和基团位置的变化,其胶凝能力也在变化,C17时,会抑制胶凝剂的胶凝能力,而一个双键在C5,6剂中并不发生胶凝现象。。凝胶形成过程中,(S值是同相的,而在低的S值是随机的。,。一般来讲在强磁场作用下形成的凝胶,,并呈现出双折射现象,这一事实已经得到实验证明。-。在许多凝胶体系中,胶凝剂与溶,进而引发凝胶宏观性能的变化。另外,[1]。

胆固醇3位碳原子手性对其胶凝化能力和在溶剂中的簇集态结构也有着十分显著的影响,Shinkai小组系统研究了这些现象,并得到了一系列规律性的认识[6]。他们先后合成了19种含有不同偶氮苯结构的胆固醇衍生物,偶氮苯取代基全部通过酯键与胆固醇相连接。由于采取了不同的连接方式,因此合成得到的化合物具有不同的手性。研究发现,对烷氧基偶氮苯衍生物胶凝剂能够使许多有机溶剂胶凝化,所得凝胶具有热可逆性。然而,具有S构型的与具有R构型的胶凝化能力差异很大。前者可使一般的碳氢类化合物、卤代烃、醚以及醇类等有机溶剂胶凝化,而后者仅可使醇等少量溶剂凝胶化。这些差别被归结于后者在非极性溶剂中的溶解度比前者小,因此,后者仅可使极性溶剂凝胶化。两者在凝胶态的聚集差异通过圆二色性谱和高倍显微镜观察可以直接研究。后来他们又设计出了末端带有核酸碱基或卟啉基的胆固醇类胶凝剂,这些胶凝剂形成的一维堆积呈现出螺旋状结构,少量核苷衍生物的引入对凝胶的Tgel影响很大。

添加剂的引入会不同程度地改变一种凝胶体系的Tgel值,这一现象已经被用来调节改善有机凝胶的物理性能[7～9]。同时带有冠醚和偶氮苯结构的胆固醇衍生物是很好的胶凝剂,在这些体系中凝胶形成的驱动力主要来源于分子所包含胆固醇片段和偶氮苯片段之间的堆积作用。在这些胶凝剂中引入添加剂氨基化合物,发现引入双氨基化合物的胶凝剂其凝胶化能力显著增强,而单氨基化合物对胶凝能力影响不大[9]。凝胶的Tgel随胶凝能力的增加而提高,具有不同立体结构的同种双氨基化合物对凝胶的相变温度有着不同的影响。胶凝剂冠醚环上杂原子是氮时要比是氧时更易受添加剂的影响。此外,有机凝胶的Tgel还

(RTgel)+K描述[1～3],其中,Hfc是凝胶体系所涉及的摩尔凝胶与胶凝剂的浓度相关,关系式lnC= Hfc

化热,Tgel是溶胶-凝胶相转变温度,K为常数,C为胶凝剂浓度。

在对ALS类胶凝剂的深入研究中,Weiss等得到了一系列非常重要的结论:①LMOG在溶液中的簇集是必须的,但是这种簇集并非一定要氢键参与,特别是当(-(作用和London色散力所引起的堆积作用占主导地位时。事实上,当后两种作用占主导地位时,即便结构上可以存在的氢键也可以不出现,因此氢键作用不宜过分夸大;②LMOG线性堆积链或线之间存在电荷转移有利于稳定凝胶结构;③可以通过在ALS胶凝剂和适当有机溶剂中引入少量第二种与其结构相似的ALS类非胶凝剂而获得凝胶;④ALS在凝胶中所占份额取决于胶凝化温度和胶凝剂在该有机溶剂中的溶解度;⑤LMOG分子结构的微小变化