歧化松香_丙烯酸_2_羟基乙基酯_酯的合成

第26卷第4期2006年12月

林 产 化 学 与 工 业

ChemistryandIndustryofForestProducts

Vo.l26No.4Dec.2006

歧化松香(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的合成

林明涛,储富祥,马丽

1

1*

1,2

,周道兵,王基夫,王春鹏

111

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,

江苏南京210042;2.南京林业大学化学工程学院,江苏南京210037)

摘 要: 通过对歧化松香(DPR)分别进行酰氯化和酯化反应成功制备了DPR(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯。考察了反应过程中反应温度、反应时间以及原料物质的量之比对DPR酰氯化反

应的影响,确定了DPR酰氯化反应的最佳条件(DPR与三氯化磷(PCl)的物质的量比为1 0.3LINMing tao

33,反应温度50 ,反应时间3h),并对DPR酰氯的酯化反应进行了研究。实验结果表明:温度对于DPR酰氯化反应的影响较小;而原料物质的量之比对反应程度的影响较大,PCl3用量的增加有利于反应程度的增加。实验结果还显示

13IR、CNMR和GC-MS联用分析技术可有效地对反应过程进行跟踪。

关键词: 歧化松香;丙烯酸-2-羟基乙基酯;酰氯;酯化

中图分类号:TQ351.471 文献标识码:A 文章编号:0253-2417(2006)04-0043-05

StudyontheSynthesisofDisproportionatedRosin

(2 HydroxyethylAcrylate)Ester

LINMing tao,CHUFu xiang,MALi,ZHOUDao bing,WANGJi fu,WANGChun peng

(1.InstituteofChemicalIndustryofForestProducts,CAF;KeyandOpenLab.onForestChemicalEngineering,SFA,Nanjing210042,China;2.CollegeofChemicalEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)Abstract:Disproportionatedrosin(DPR)(2 hydroxyethylacrylate)esterwassynthesizedbyacylchlorinationandesterificationofDPRacid.Theinfluencesoftemperature,reactiontimeandmolarratioofthereactionwerestudiedbymonitoringthecourseofreaction.Theoptimumconditionsofacylchlorinationandesterificationwereinvestigatedasfollows:molarratioofDPRtoPCl31 0.33,reactiontemperature50

13

111,2111

andreactiontime3h.Itwasfoundthattemperaturehadnosignificanteffectonacylationof

DPR,andtheincreaseofmolarratioofPCl3hadapositiveimpactonthereactiondegree.TheresultsalsoshowedthatIR,CNMRandGC MSwereeffectivemethodsfortrackingthecourseofacylationandesterificationreaction.Keywords:disproportionatedrosin;2 hydroxyethylacrylate;acylchlorination;esterification

松香是我国最重要的林化产品,产量和出口量均居世界首位。但目前国内对松香的利用大部分还限于直接应用或以原料形式出口;如何对松香进行深度加工,利用其结构特性制备高性能材料,是我国森林化学面临的重要研究课题。松香的化学反应主要集中在枞酸型树脂酸分子中的两个活性基团!!![1-8]

羧基和共轭双键上进行。如对共轭双键加氢制备氢化松香或通过脱氢加氢来制备歧化松香(DPR),以及松香与多元醇反应来制备松香酯化产品。松香酯广泛作为增黏树脂应用于胶黏剂行业,但由于松香酯与主体树脂之间的不相容性,影响了综合性能的发挥。在松香分子结构中引入不饱和双键并通过高分子合成手段把它聚合到高聚物分子链中,从而获得高性能的聚合物新材料是松香深加工利用的新思路,这方面的研究目前尚少见报道。本研究以DPR为原料进行酰氯化和酯化反应来制备DPR(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯,研究其反应过程及相关影响因素,为进一步开发新材料奠定基础。

*

收稿日期:2006-03-22

基金项目:国家杰出青年科学基金资助项目(30325031)

作者简介:林明涛(1975-),男

,安徽当涂人,助理研究员,博士生,从事乳液聚合研究通讯作者:储富祥,研究员,博士生导师,从事生物质材料、高分子乳液及胶黏剂研究。

44林 产 化 学 与 工 业第26卷

1 实验部分

1.1 原料与试剂

苯,购于南京化学试剂一厂;歧化松香(DPR),工业品;三氯化磷(PCl3),购于上海凌峰化学试剂有限公司;丙烯酸-2-羟基乙基酯(2-HEA),购于ARCOS公司;甲醇、四氢呋喃、甲苯,购于南京化学试剂有限公司;上述原料均直接使用。1.2 歧化松香(DPR)的酰氯化反应

将50gDPR溶于50g苯中,放入两口烧瓶;再将一定比例的PCl3溶于苯中,用滴液漏斗滴入上述烧瓶中;恒温水浴加热,磁力搅拌。间隔0.5h取样,用红外光谱跟踪监测待分析基团红外吸收的变化。反应3h,过滤去除反应生成的亚磷酸待用。1.3 歧化松香酰氯的酯化反应

将DPR酰氯加入两口烧瓶中,滴加适量的丙烯酸-2-羟基乙基酯,恒温水浴加热,磁力搅拌,反应3h。间隔0.5h取样,用红外光谱跟踪监测分析基团红外吸收的变化。1.4 产品分析

1.4.1 IR分析 所用仪器为傅里叶红外光谱仪Nicolet550,通过涂膜法制备红外分析样品。采用内标法对反应过程定量1.4.2

13

13

[9-11]

。

CNMR分析 测试所用仪器是BrukerDRX500型核磁共振仪,氘代氯仿作为溶剂,进行样品

的CNMR分析。

1.4.3 GC-MS联用分析 分析所用仪器:色谱部分为Agilent6890NNetworkGCSystemTechnologies型气相色谱仪;质谱部分为Agilent5973型质谱仪,色谱柱采用HP-5型色谱柱。试样溶解于甲醇或四氢呋喃中,对于DPR则进一步处理使之转化为稳定性较好的DPR甲酯。每次进样量约为0.2 L。采用程序升温法进行组分的分离:200 稳定2min后升温至250 ,升温速率5 /min,在250 稳定10min后降温,测试结束。

2 结果与讨论

2.1 歧化松香与歧化松香酰氯的红外谱图对比

DPR(丙烯酸-2-羟基乙基酯)酯的合成路线见图1

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