纳米金属氧化物的制备及应用研究的若干进展(2)

#214#无 机 化 学 学 报第16卷氧化物纳米材料,还可以制备有机/无机的杂化复合材料。传统的溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料,通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物,最后再经适当热处理得到纳米材料。由于采用金属醇盐为原料,使该方法成本较高。由于凝胶化过程较慢,因此一般合成周期较长。另外,一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难牢固地结合到凝胶网络中,从而使得该方法制得的纳米复合氧化物种类有限。

1.3 有机配合物前驱体法

有机配合物前驱体法是另一类重要的氧化物纳米晶的制备方法。其原理是采用容易通过热分解去除的多齿配合物,如柠檬酸为分散剂,通过配合物与不同金属离子的配合作用得到高度分散的复合前驱体,最后再通过热分解的方法去除有机配体得到纳米复合氧化物。同溶胶-凝胶法相比,有机配合物前驱体法原料来源广、价格便宜,一些不能水解聚合的金属离子也可以通过该方法制得复合氧化物纳米晶。早期该方法采用的配体大多是柠檬酸、乙二胺四乙酸等小分子,由于不同金属离子的不同配位能力,小分子配体在形成复合前驱体的过程中一部分金属离子容易发生偏析现象,使得金属离子的混合效果不尽理想。

采用大分子配体则可能较好地克服以上问

题。大分子配体由于分子链上有较多的配位反

应活性点,使配体与金属离子间有较强的相互

作用。另外,由于大分子链的机械阻隔作用,可

以进一步减轻偏析现象的发生,在热分解生成

纳米晶的过程中还可以防止纳米晶的团聚。聚

乙二醇(PEG)、淀粉、明胶的分子链上含有大量

可与各种金属离子有配位作用的羟基、羧基和

氨基等功能基团,易溶于水,而且这些高分子分

散剂可以在较低的温度分解去除,因此这些分

子是较理想的有机配体。该方法的基本步骤 图1 明胶的交联程度与热处理温度对TiO2粒是:首先将可溶于水的金属有机羧酸盐、硝酸盐径的影响

等与这些大分子分散剂溶于水中,混合均匀后Fig.1DependenceofparticleofTiO2onthe再缓慢脱水得到凝胶,凝胶经适当热处理即可

得到各种不同粒径的氧化物。通过控制制备条

件,可以在纳米尺度调控纳米粒子的大小。例crosslinkedextentofgelatinandcalciningtem-perature

如采用明胶法时通过控制明胶的交联程度和热处理温度就可以得到6~150nm的纳米TiO2(如图1所示)。采用这种方法,已成功制备了粒径可在5~100nm范围内调控的纳米TiO2、La2O3、TiO2/Al2O3以及一系列尖晶石型和钙钛矿型复合氧化物纳米晶[1~2]。

上述这些方法大多是以水作溶剂,一些金属离子在水溶液中很容易发生水解反应并进而生成沉淀,从而影响不同金属离子的均匀分散。采用硬脂酸法则可以克服这一问题。硬脂酸是一种两亲性的有机酸,端基的羧酸基几乎同所有金属离子都有较强的配位作用,其用作表面活性剂已在许多领域得到应用。另外由于硬脂酸的熔点较低(约70e),它本身可以用作各种金属盐的溶剂。将金属氧化物、氢氧化物、硝酸盐或有机羧酸盐等溶于熔融的硬脂酸酸中,由于硬脂酸兼有配合剂和表面活性剂的双重作用,各种金属离子在液相可以达到高度均匀稳定,,