精细有机合成化学与工艺学课件第4章磺化和硫酸化

第4章 磺化和硫酸化

¨ + ÅH2SO4

80 C

Å

SO3H

+ H2O

+ H2SO4 SO3Å ò á ·ÅÅÅ

ÅÅ

SO3H

+ H2O

其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：+ ClSO3HO S O苯磺酰基

SO3H

+ HCl

过量 ClSO3H

SO2Cl苯磺酰氯

+ H2SO4 + HCl

本章教学基本内容和要求

磺化概述 芳环上的取代磺化(重点) 脂肪烃的磺化 醇和烯烃的硫酸化

4.0 磺化概述

定义 磺化目的 磺化试剂 磺化方法

一、 磺化的定义 向有机化合物分子中引入磺酸基(-SO3H)的反应 叫做磺化。磺化

+

H2SO4 SO3H

+

H2O

二、磺化目的

赋予有机物酸性、水溶性、表面活性及对 纤维的亲和力等。

N N N N N Cu N N N (SO3H) 2-4

磺化铜酞菁

如：CO CO C=C NH CO

浓硫酸 或低浓度发烟硫酸

SO3H

CO C=C NH

CO NH

SO3H

(靛 蓝) (还原染料)

(5,5—靛蓝二磺酸) (可溶性酸性染料)

C12H25H2O

SO3Na

C12H25

SO3

-

胶束

阴离子表面活性剂

可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。碱性水解SO3H

OH

利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应活性。OH

OH

OH

OH

磺化

HO3S

溴化

HO3S

Br

水解 H+

Br

SO3H

SO3H

CH3

H2SO4

CH3ì á ÅÅ

CH3

NO2

H2O/H

+

CH3

SO3H

SO3H

180 C

Å

NO2

三、 磺化试剂浓硫酸(浓H2SO4) 九八酸(98%)

九二酸(92~93%),俗称绿矾油20%发烟硫酸 65%发烟硫酸

发烟硫酸(SO3 H2SO4) 三氧化硫(SO3) 氯磺酸(ClSO3H)

其它：氨基磺酸(NH2SO3H)、亚硫酸盐(Na2SO3)

表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价

试剂 分子式

三氧化硫 SO3

20%,65%发烟硫酸 H2SO4· 3 SO

物理状态 液态

气态

液态

主要用途 芳香化合物的磺化 广泛用于有机产品 烷基芳烃磺化，用于洗 涤剂和染料 应用范围 很窄 活泼性 备注 非常活泼 日益增多 很广

高度活泼 高度活泼，等摩尔， 瞬间反应

容易发生氧化、焦 干空气稀释成 化，需加入溶剂调 2%-8%SO3 节活泼性

发烟硫酸有两种规格(含有游离的H2SO4和SO3 )

20-25%, 最低熔点，-11 -- -4℃ ,60-80%,最低熔点， 1.6 – 7.7℃

X%发烟硫酸的含义：浓度换算关系： w(H2SO4) =100%+0.225w(SO3)

100g酸中，Xg游离的SO3和(100-X)g H2SO4

w(SO3) = 4.44[w(H2SO4) -100%]采用H2SO4磺化时，每1mol H2SO4产生

1molH2O,工业上使用3-4 1mol过量的H2SO4

表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价(续) 试剂 氯磺酸 硫酰氯 96%~100%硫酸

分子式物理状态 主要用途 应用范围

ClSO3H液态 醇类、染料与医药 中等

SO2Cl2液态 炔烃磺化， 实验室方法 主要是研究 用

H2SO4液态 芳香化合物的磺化 广泛

活泼性 备注

高度活泼 放出HCl,必须设法 回收

中等 生成SOCl2 (氯化亚砜)

低

表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试

剂的评价(续)

试剂分子式

二氧化硫与氯气SO2+Cl2 饱和烃的磺氯化

二氧化硫与氧气 亚硫酸钠SO2+O2 气体混合物 Na2SO3 固态

亚硫酸氢钠NaHSO3 固态 共轭烯烃的硫 酸盐化，木质 素的磺化

物理状态 气体混合物 主要用途

饱和烃的磺氧化 卤烷的磺 化

应用范围 活泼性 备注

很窄 低

很窄 低

很窄 低 需在水介 质中加热

很窄 低 需在水介质中 加热

移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl

四、 磺化方法过量硫酸磺化法(液相磺化法，H2SO4) 共沸去水磺化法(气相磺化法， H2SO4) 三氧化硫磺化(SO3) 氯磺酸磺化(ClSO3H) 芳伯胺烘焙磺化法

亲电取代 芳香族 化合物

置换磺化(亚硫酸盐法) 氧磺化(SO2+O2) 游离基反应 氯磺化(SO2+Cl2)

脂肪族 化合物

加成磺化(NaHSO3) 置换磺化

4.1 芳环上的取代磺化

磺化反应历程 磺化反应动力学 磺化反应影响因素 磺化生产工艺