低温烧结Li_2MO_3、Li_2Mg_3MO_6陶瓷及其微波介电性能研究

低温烧结Li_2MO_3、Li_2Mg_3MO_6陶瓷及其微波介电性能研究现代通信技术正在向高频化、微型化、集成化、多功能化及低成本的方向发展,研究和开发面向第五代(5G)无线移动通信技术应用的具有低烧结温度高性能微波介质陶瓷材料已成为当前的研究热点。本论文以岩盐结构微波介质材料

Li2MO3(M=Ti,Sn,Zr)、Li2Mg3MO6(M=Ti,Sn,Zr)为研究对象,通过对其烧结性、微结构及介电性能调控的研究,制备出一系列介电常数可调、烧结温区宽、低损耗、温度稳定型的LTCC微波介质陶瓷材料。主要研究结果如下:(1)第一性原理计算了 Li2MO3(M=Ti,Sn,Zr)晶体能带结构、电子态密度、结合能及其共价键特性。

Li2MO3晶体均为直接带隙,绝缘体、稳定性材料。禁带宽度分别为 3.140 eV、3.292 eV、3.833 eV,结合能依次为-43.7、-44.5、-45.1。M-O共价键强烈的共价相互作用对Li2MO3材料的介电性能有着重要的影响。

固相反应法制备了岩盐结构Li2MO3(M=Ti,Sn,Zr)陶瓷,样品均为孔状结构,孔状结构的形成可能是由于高温下Li元素挥发所致。Li2MO3(M=Ti,Sn,Zr)陶瓷具有良好的微波介电性能:εr=17.5、14.7、14.6,Q×f= 51000 GHz、46900 GHz、29000 GHz,τf=28ppm/℃、25ppm/℃、17ppm/℃。Li2MO3(M=Ti,Sn,Zr)材料离子极化率αDtheo与αDobs结果一致,误差△(%)≤5%,微小的差异是陶瓷制备过程中的非本征因素等所造成的。

M位离子半径、晶体的结构堆积密度、M-O键长与Li2MO3材料的Q×f值相关联。M位离子半径越小,晶体的结构堆积密度越大,其Q×f值越高。M-O键长越小,共价键键强越大,Q×f值越高。

(2)固相反应法制备了 Li2SnO3-xwt%MgO陶瓷。MgO掺杂量大于5 wt%时样品中有Li2Mg3SnO6第二相生成,其相含量随MgO掺杂量增多而增大。介电常数ε

r、介电损耗及谐振频率温度系数随Li2Mg3SnO6相含量增大而降低。

x = 8 wt%时,1300℃烧结获得谐振频率温度系数近零(τf= 0.03 ppm/℃)

的Li2SnO3基陶瓷。LiF掺杂有效降低Li2SnO3-8 wt%MgO陶瓷烧结温度从1300℃至880℃。其低温烧结机理与F-进入Li2SnO3晶格置换了 O2-,增加了晶格无序度,活化晶格,促进物质扩散过程有关;另一方面LiF(845℃)在烧结过程中形成

液相,促进物质传输降低陶瓷致密化烧结温度。

低温烧结有效抑制了烧结过程中Li元素的挥发,降低了陶瓷孔隙率,提高其密度。同时,LiF的添加促进了样品中Li2Mg3Sn06相的生成,提高了 Q×f值。880℃烧结 Li2SnO3-8 wt%MgO-2 wt%LiF陶瓷具有良好晶体形貌,致密显微结构以及优良微波介电性能:εr=14.7,Q×f=78400 GHz,τf=-0.9 ppm/℃。

此陶瓷粉料与Ag在880℃共烧展现了良好的化学兼容性。(3)固相反应法制备了具有良好微波介电性能的岩盐结构单斜相Li2MnO3陶瓷:εr= 12.7,Q×f= 43150 GHz,τf=-9.5 ppm/℃。LiF 添加有效降低 Li2MnO3 陶瓷烧结温度至925℃,低温烧结抑制了样品Li元素的挥发,降低材料孔隙率,提高材料致密度。

添加纳米TiO2有效调控了谐振频率温度系数。925℃烧结Li2MnO3-2

wt%LiF-5 wt%TiO2陶瓷结构致密,微波介电性能良好:εr= 13.8,Q×f=23270 GHz,τf= 1.2 ppm/℃。该陶瓷粉料与Ag在925℃共烧没有发生化学反应,展现了良

好的化学兼容性。

(4)开发了岩盐结构Li2Mg3MO6(M= Ti,Sn,Zr)微波介质材料体系,陶瓷具有

孔状结构,可能与高温下Li元素挥发有关。Li2Mg3MO6(M= Ti,Sn,Zr)陶瓷晶胞体积堆积密度分别为53.8%、51.1%、49.8%,高的晶胞体积堆积密度意味着高的Q

×f值。最佳烧结温度下Li2Mg3MO6(M=Ti,Sn,Zr)陶瓷展现了优异的微波介电性

能:εr=15.2、8.8、12.6,Q×f=152000 GHz、123300 GHz、86000 GHz,τf=-39 ppm/℃、-32ppm/℃、-36ppm/℃。

(5)采用LiF为烧结助剂制备了 Li2Mg3TiO6-x wt%LiF陶瓷。LiF掺杂有效降低Li2Mg3TiO6陶瓷烧结温度至950℃以下,其原因与F-离子取代O2-离子进入晶格,活化晶格,削弱氧键促进热量扩散过程有关;另一方面LiF在烧结过程中形成液相,促进热量传输降低材料致密化烧结温度。低温烧结抑制了烧结过程中Li 元素挥发,降低孔隙率,提高样品致密度,降温的同时没有降低材料Q×f值。

950℃烧结Li2Mg3TiO6-4 wt%LiF陶瓷具有致密显微结构及良好介电性能:εr=16.2,Q×f= 131000 GHz,τf=-44 ppm/℃。(6)SrTiO3添加有效拓宽

Li2Mg3TiO6基陶瓷烧结温区至850～950℃。随SrTiO3添加量从0.05增大至0.15,复合陶瓷中SrTiO3相含量增加,相对介电常数增大,品质因数(Q×f)降低,谐振频率温度系数从负值线性增大到正值,得到近零谐振频率温度系数的

Li2Mg3TiO6基材料。

900℃烧结0.9Li2Mg3TiO6-0.1SrTiO3-4 wt%LiF陶瓷获得最佳介电性能:ε

r=19.5,Q×f=64290 GHz,τf= 6.5 ppm/℃。该陶瓷粉体与Ag在900℃共烧2 h 没有发生化学反应,展现了良好的化学兼容性。此具有良好微波介电性能的低温烧结陶瓷材料可用作新一代LTCC微波介质谐振器材料。