第八章 金属的电沉积过程

主要内容

1 23

金属电沉积的历程和特点 金属的阴极还原过程 金属电结晶过程

定义：通过电解方法，即通过在电解池尹继尚金属 离子的还原反应和点结晶过程在固体表面生 成金属层的过程称作金属的电沉积过程 金属电沉积过程的目的： 改变固体材料的表面性能获知去特定成分和 性能的金属材料 应用领域： 电冶炼、电精炼、电铸、电镀。3

8.1.1. 金属电沉积的基本历程

A、液相传质步骤 溶液中的反应粒子(金属水化离子)向电极表面迁移B、前臵转化 迁移到电极表面的粒子发生化学转化反应，如离 子水化程度降低、重排，络离子配位数变化 C、电荷转移 反应粒子得到电子、还原为吸附态金属原子 D、电结晶 新生吸附态金属原子沿电极表面扩散到适当位臵 进入金属晶格生长，形成晶体4

8.1.2. 金属电沉积过程的特点

A、阴极过电位是电沉积过程进行的动力 只有阴极极化到金属析出电位时才发生金属离子还 原反应；而且在电结晶过程中，只有达到一定尺寸 才会重新溶解，否则会重新溶解；过电位越大，晶 核生成功越小，临界尺寸就越小，结晶越细密B、双电层结构特别是紧密层中的吸附影响电沉积 反应粒子和非反应粒子吸附影响金属阴极析出的 位臵和速度，影响结晶方式和致密性，因而影响 镀层的结构和性能 C、沉积层的结构、性能和电结晶过程中的新晶粒 生长方式、过程密切相关，同时与电极表面的结 晶态密切相关

1 23

金属电沉积的历程和特点 金属的阴极还原过程 金属电结晶过程

8.2.1. 金属离子阴极还原的可能性

金属离子在水溶液中阴极还原取决于其本身的电化学 性质，也取决于其它离子(尤其是氢)的电化学性质

A、金属离子沉积规律注意事项 a.若电解质中是金属络离子，则金属电极的平衡电 位会明显负移使金属还原更困难。如：氰化物做络 合剂的电镀液中，只有铜族元素才能从水中电沉积

b.若阴极还原产物是合金而不是纯金属，则由于反 应产物中金属的活度比单金属小而有利于还原反应c.非水溶液中，往往不能在水溶液中阴极还原的金 属，可以在适当的有机溶剂(高电导率)中电沉积

d.电沉积的质量取决于金属阳极还原过程和电结晶 过程的动力学规律9

金属在水中和在某些有机溶剂中的标准电极电位

8.2.2. 简单金属离子的阴极还原

阴极还原总反应： Mn++ mH2O + ne = M + mH2O

A、简单金属离子在水溶液中都是以水合形式存在的，金属离子在阴极还原 时，必须首先发生水化离子周围水分子的重排和水化程度降低

B、多价金属离子的阴极还原符合多电子电极反应规律

(多步反应)

8.2.3. 金属络离子的阴极还原

加入络合剂后，由于络合剂和金属离子的络合反应，使水化金属离子转变 为不同配位数的络合离子，金属离子在溶液中的存在形式和在电极上的放 电粒子都发生了改变，因而引起了该电极体系的电学性质变化

A、使金属电极的平衡电位负移 25oC时，银在1mol/L AgNO3中平衡电位：

e = + RT/F lnaAg+= 0.779 + 0.0591 log(0.4) =0.756 V 加入1mol/L KCN后，因Ag+与CN-形成络离子，平衡反应为：

Ag+ + 2CN- = Ag(CN)2K不 = aAg+ aCN-2/ aAg(CN)2- = 1.6 10-23 Ag+ 的活度为 aAg+ = K不aAg(CN)2- / aCN-2 = 6.4 10-23 mol/L13

e = + RT/F lnaAg+

= 0.779 + 0.0591 log(6.4 10-23) =-0.533 V

电极平衡电位移动了 -0.533 - 0.756 = -1.289 V

故络离子不稳定常数越小，平衡电位负移越多，初始析出电位越负，还原 反应越难已进行

B、金属络离子阴极还原机理 金属离子在水溶液中以多种形式存在。 但简单金属离子的浓度太小，不可能在电极上直接放电；而具有特征配位 数的离子还原时，脱去配位体较多，活化能要求高，而且往往带负电荷， 因而直接放电可能性极小

如锌酸盐镀锌，往往加入过量NaOH 其中Zn主要以[Zn(OH)4]2-形式存在，同时还有[Zn(OH)3]-,Zn(OH)2, [Zn(OH)]+, 但主要放电的是Zn(OH)2

还原历程为：Zn(CN)42- + 4OH- = Zn(OH)42- + 4CN配位体交换

Zn(OH)42- = Zn(OH)2 + 2OH配位数降低

Zn(OH)2 + 2e = Zn(OH)22-吸附 电子转移

Zn(OH)22-吸附 = Zn晶格 + 2OH配位数降低

1 23

金属电沉积的历程和特点 金属的阴极还原过程 金属电结晶过程

金属电结晶和一般电结晶过程类似，但是在电场作用下完成，因此有自己的 独特的动力学规律，一般来说，有两种形式：

一、阴极还原的新生态吸附原子聚集成晶核，晶核逐渐长大成晶体

二、新生态原子在电极表面扩散，达到一定位臵并进入晶格，在原有金属晶 格上延续生长

8.3.1.盐溶液中的结晶过程 NH4Cl结晶析出 饱和降温

温度： 20oC

30oC

40oC

50oC

溶解度：27.3% 28.3%

31.4% 33.5%

不平衡过饱和

过饱和度越大，结晶析出晶粒越小 过饱和度越小，结晶析出晶粒越大

晶核半径与体系自由能的关系

晶核的形成可以导致自由能降低