第9章电位分析法-2012

时间：2025-04-10

化学

第9章电位分析法 Potentiometric Analysis

化学

电位分析原理principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测

定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位

装置：参比电极、指示电极、电位差计；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。

化学

§9-0 膜电位和离子选择性电极一、扩散电位在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面，没有强制性和选择性。

化学

二、道南(Donnan)电位将渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交界面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。RT a 2 ED E1 E2 ln nF a 1道南平衡( Donnan equilibrium )?…………胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。

大分子离子和小离子同时存在时，大离子不能通过半透膜，小离子可自由通过，但要受到不能透过半透膜的大离子存在的影响，使小离子在膜内外两边分布不均匀，即为道南平衡或称道南效应。

化学

溶液界面

渗透膜

(a)氢离子的扩散速度快

(b)只许钾离子通过

?设计：用不同浓度的电解质溶液和相同电极组成的原电池

化学

三.膜电位当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相间形成离子交换和扩散，产生相间电位(道南电位);同时在膜本体(具有一定厚度的膜)和膜溶剂化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形成扩散电位。膜电位= 扩散电位 (膜内) 道南电位 (膜和溶液之间)(膜具有选择性)

(离子扩散速度不同，无选择性)

化学

E道

E扩

E道

膜电位及离子选择电极的作用示意图

E膜 E D,外 E扩，外 E扩，内 E D,内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

化学

§9-1 离子选择电极的类型及响应机理离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，其敏感元件由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。选择膜应该满足微溶性，导电性，可与待测离子或分子选择性响

应等条件。离子选择性电极的电位不是由于有电子交换的氧化还原反应产生的，而是由于膜电位产生的。

化学

一、离子选择性电极的分类：离子选择性电极1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极(primary electrodes) 晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 均相膜电极(homogeneous membrane electrodes) 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 刚性基质电极(rigid matrix electrodes)

流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极(sensitized electrodes) 气敏电极(gas sensing electrodes) 酶电极(enzyme electrodes)

化学

二、玻璃电极玻璃电极属非晶体膜电极，刚性基质离子选择性电极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻璃电极。

(1)玻璃电极的构造(见右图)

化学

(2)pH玻璃电极的响应机理玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁(Corning) 015玻璃，其中硅酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%,CaO 6.4%,SiO2 72.2%。玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测定Li+ 。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进入硅胶网络。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换( H+的键合程度是Na+ 的1014倍),发生交换，表面形成水合硅胶层。所以，玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。

化学

H+ (溶液)+ Na+Gl(玻璃)

(溶液) H+GlNa+ + (玻璃)

化学

E外=K+0.059 lg

aH 外 a H 外(Gl )

E内=K+0.059 lg

a H 内 a H 内(Gl )

E 膜 E D,外 E 扩，外 E 扩，内 E D,内 RT a M, 外 RT ln K lna M, 外 nF a M,内 nF

化学

玻璃电极电位的产生：内膜电位： E内=K+0.059 lga H 内 a H 内(Gl )

外膜电位： E外=K+0.059 lg玻璃电极电位：Em E外 E内 K ' 0.059lg aH 外 a H 外(Gl )