化学

第9章 电位分析法 Potentiometric Analysis

化学

电位分析原理principle of potentiometry analysis 电位分析是通过在零电流条件下测

定两电极间的电位差(电池电动势)所进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位

装置：参比电极、指示电极、电位差计； 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。

化学

§9-0 膜电位和离子选择性电极一、扩散电位在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上， 存在着微小的电位差，称之为液体接界电位。产生的原因： 各种离子具有不同的迁移速率而引起。 由于液接电位不只出现在两个液体界面，也可以出现在 其他界面之间，所以这类电位通称扩散电位。 这类扩散属于自由扩散，正、负离子都可以通过界面， 没有强制性和选择性。

化学

二、道南(Donnan)电位将 渗透膜放在浓度不相同的两溶液中间时，由于渗透膜允许离子选择性通过，使得两溶液交界 面上的电荷分布不平衡，产生电位差，称为道南电 位。膜与溶液界面上的电位具有这一性质。RT a 2 ED E1 E2 ln nF a 1道南平衡( Donnan equilibrium )?…………胶体化学中关于半透膜两侧电解质平衡浓度关系的理论，1911年由Donnan提出。

大分子离子和小离子同时存在时，大离子不能通过半透膜，小离子可 自由通过，但要受到不能透过半透膜的大离子存在的影响，使小离子在膜 内外两边分布不均匀，即为道南平衡或称道南效应。

化学

溶液界面

渗透膜

(a)氢离子的扩散速度快

(b)只许钾离子通过

?设计：用不同浓度的电解质溶液和相同电极组成的原电池

化学

三.膜电位 当在膜和溶液间离子浓度或种类不同，两相 间形成离子交换和扩散，产生相间电位(道南 电位);同时在膜本体(具有一定厚度的膜)和膜溶剂 化层中存在着离子的浓度梯度，使离子扩散形 成扩散电位。膜电位= 扩散电位 (膜内) 道南电位 (膜和溶液之间)(膜具有选择性)

(离子扩散速度不同，无选择性)

化学

E道

E扩

E扩

E道

膜电位及离子选择电极的作用示意图

E膜 E D,外 E扩，外 E扩，内 E D,内 RT aM ,外 RT ln K ln aM ,外 nF aM ,内 nF膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

化学

§9-1 离子选择电极的类型及响应机理离子选择性电极又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件，其敏 感元件由单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成 。选择膜应该满足微溶性，导电性，可与待测离子或 分子选择性响

应等条件。离子选择性电极的电位不是由于有电子交换的氧化还原反应产 生的，而是由于膜电位产生的。

化学

一、离子选择性电极的分类：离子选择性电极1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极(primary electrodes) 晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 均相膜电极(homogeneous membrane electrodes) 非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes) 非晶体膜电极(crystalline membrane electrodes) 刚性基质电极(rigid matrix electrodes)

流动载体电极(electrodes with a mobile carrier)敏化电极(sensitized electrodes) 气敏电极(gas sensing electrodes) 酶电极(enzyme electrodes)

化学

二、玻璃电极玻璃电极属 非晶体膜电 极，刚性基质离子选择性电 极。根据其响应特性分为pH 玻璃电极和碱金属阳离子玻 璃电极。

(1)玻璃电极的构造(见右图)

化学

(2)pH玻璃电极的响应机理玻璃膜为硅酸盐玻璃——考宁(Corning) 015玻璃，其中硅 酸根构成固定骨架，Na2O 21.4%,CaO 6.4%,SiO2 72.2%。 玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极，如： SiO2基质中加入Al2O3、Li2O烧结而成的特殊玻璃膜可选择性测 定Li+ 。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。 带负电荷的硅酸根离子被固定，带正电荷的一价阳离子可以 活动/交换，起导电作用。体积大，电荷多的高价阳离子不能进 入硅胶网络。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换( H+的键合程度是Na+ 的1014倍),发生交换， 表面形成水合硅胶层 。所以，玻璃电 极使用前，必须在水溶液中浸泡2h以上。

化学

H+ (溶液)+ Na+Gl(玻璃)

(溶液) H+GlNa+ + (玻璃)

化学

E外=K+0.059 lg

aH 外 a H 外(Gl )

E内=K+0.059 lg

a H 内 a H 内(Gl )

E 膜 E D,外 E 扩，外 E 扩，内 E D,内 RT a M, 外 RT ln K lna M, 外 nF a M,内 nF

化学

玻璃电极电位的产生：内膜电位： E内=K+0.059 lga H 内 a H 内(Gl )

外膜电位： E外=K+0.059 lg玻璃电极电位：Em E外 E内 K ' 0.059lg aH 外 a H 外(Gl )

aH 外 a H 外(Gl )

a H 内(Gl ) a H +内

=K ' ' 0.059lg a H 外

化学

E玻璃 E内参电极 +E内+E外+E不对称电位 常数+0.059lg a H 外 常数 0.059pH(3)玻璃电极的特性 a.pH响应斜率：斜率为 (-2.303RT/F)/pH,25℃时为 -59mV/pH

b. 不对称电位：由于膜两边组成及性质上的差别(不对称性)产生的，其值为当aH内参 =aH外 时的电 位。(制造、使用、腐蚀等造成的)

化学

c.酸碱误差：pH<1时，测得值偏低的现象(酸偏 差);pH>10时，测得值偏高的现象(碱偏差， 又叫钠差，来源于钠离子的扩散作用，即在钠离 子浓度远大于氢离子浓度

时，钠离子重新进入玻 璃膜)。当玻璃电极中参入一定的Li时，可改善 pH电极的钠差。 d. 玻璃电极的内阻：内阻高，为50~500MΩ 。

e.使用温度：一般为0~50℃。f .选择性系数：当阳离子M+存在，且浓度较大时， 会与膜中的H+发生逆交换作用。

化学

化学

(4)、pH的测定//离子选择性电极的作用原理将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电

池结构为:外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极

(敏感膜)

离子选择性电极的电位为内参比电极与膜电位之和：

EISE

RT E内参比 E膜 k ln aM ,外 (阳离子 取 ,阴离子取 ) nF

复合电极的参比体系通过陶瓷塞与试液接触。

化学

三、晶体膜电极晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。结构如图。

a.一般晶膜电极

b.全固态膜电极

化学

①均相晶膜电极——由一种化合物的单晶或几种化合 物混合均匀的多晶压片而成。敏感膜是一种晶体， 由单纯的或几种化合物的均匀混合物制成，包括固 态晶体电极和压片电极。固态晶体电极有：F- 、Br-、 I -、Ag+、Cu2+、Cl- 等离子选择电极。②非均相晶膜电极——非均相膜由多晶中掺惰性物质 经热压制成。敏感膜是将电活性物质与惰性基体 (硅橡胶、聚乙烯)混合，或放置于经憎水剂处理 过的石墨上，组成一个多相敏感膜，由此可以制成 硫酸根、磷酸根、卤离子和硫离子电极。

化学

a.氟离子选择性电极敏感膜：LaF3单晶，或掺Eu2+的LaF3单晶。(如图) 内参溶液：0.1mol/L NaF (或KF)+0.1mol/L NaCl溶液 内参电极：Ag/AgCl电极 电极电位：E F E内参 E m K 0.059 lg 常数-0.059 lg a F a F ,外 a Cl ,内 a F ,内

响应范围宽： 1~10-7mol/L; 选择性较好。但当[OH -]>[F -]时有干扰，使测定值偏高；在高酸度下，由于生成HF2-而结 果偏低；适合的酸度范围是pH=5~6;与F-生成络 合物的金属离子干扰。