第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6

§3.1 标准热化学数据 练习

1 所有单质的 fGm (T)皆为零?为什么?试举例说明?

答：所有处于标准状态的稳定单质的 fGm (T)（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种， fGm (298.15K，石墨，)=0kJmol-1.而 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

(课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以 fGm (298.15K，金刚石，)=2.9kJmol-1,

不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K和100KPaPa下反应生成1mol化合物的反应热”是否准确?为什么?

答：单独处于各自标准态下，温度为T的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T的1mol化合物B过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 所以题中的定义不准确，

3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Qp与化学反应摩尔焓变 rHn是否相同?为什么?

答： 等压不作其他功时（W’=0），数值上Qp= rHn; Qp 是过程量，与具体的过程有关，而 rHn是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Qp为零，但 rHn有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习

1 rGm(T), rGm(T), fGm(B，相态，T)各自的含义是什么?

θ答： rGm(T)： 温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG;

rGm(T): 温度为T，压力为P，发生单位反应的ΔG;

相态，T): 温度为T，压力为P，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol fGm(B，

θ

化合物反应的ΔG;

2 25℃时，H2O(l)及H2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol-1 。计算水在25℃时的

气化焓。

θθ

答： 25℃时，P，H2O(l)→25℃时，P， H2O(g)

θθ

ΔH=ΔfHm(H2O,g)- ΔfHm(H2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.013kJmol-1 [ 44.01kJ ]

3 用热化学数据计算下列单位反应的热效应 rHm(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s，石墨)→2CaC2(s)+CO2(g) (2) C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g) (3) CH3OH(l)+

12

O2(g)→HCHO(g)+H2O(l)

答： （1）2CaO(s)+5C(s，石墨)→2CaC2(s)+CO2(g)

θ

ΔfHm(B,298.15K) -635.09 0 -62.8 -393.509 (kJmol-1)

θ

ΔrHm(B,298.15K)=[2×(-62.8)+(-393.509)]-0-2×(-635.09)=751.886 kJmol-1 (2) 或根据标准摩尔燃烧热 C2H2(g)+H2O(l)→CH3CHO(g)

θ

ΔcHm-1300 0 -1193

θ

ΔrHm(B,298.15K)=-1300-(-1193)=-107 kJmol-1

(3) CH3OH(l)+1O2(g)→HCHO(g)+H2O(l) 2

θ

ΔfHm(B,298.15K) -238.06 0 -115.9 -285.83

θθθθ

ΔrHm(B,298.15K)= ΔfHm(HCHO(g),298.15K)+ ΔfHm(H2O(l),298.15K)- ΔfHm(CH3OH(l),298.15K)-(1/2)

ΔfHm(O2(g),298.15K)= - 163.16 kJmol-1

θ

[ (1) 751.1 kJ mol-1 (2) –107.1kJ mol-1 (3)-163.09kJ mol-1 ]

4 利用附录表中 fHm (B，相态，298.15 K)数据，计算下列反应的 rUm(298.15K)及 rHm (298.15K)假

θ

定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O (l) + SO2(g) (2) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH (l)

(3) Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(α) + 2Fe (s)

答： rHm= rUm+ ΣνB(g)RT; 因为H=U+PV, ΔH=ΔU+Δ(PV)= ΔU+Δ(nRT)= ΔU+RTΔn, 对一定温

度压力下的化学反应则有， rHm= rUm+ ΣνB(g)RT

(1) H2S(g) + 3/2 O2(g) → H2O (l) + SO2(g)

θθθθ rHm=ΣνB(g)ΔfHm, 得到 rHm=ΔfHm(SO2(g))+ ΔfHm(H2O(l))- ΔfHm(H2S(g))-3/2ΔfHm

-1

θ

(O2(g))=-296.38+(-285.848)-(-20.63)-0=-562.08kJmol

+ ΣνB(g)RT, rUm= rHm-ΣνB(g)RT= -562.08-(1-1-(3/2))×8.314×298.15× rHm= rUm

10=-562.05+3.718=-558.332kJ mol

-3

-l

同理：(2) CO(g) + 2H2(g) → CH3OH (l)， rHm=（-238.66）-0-(-110.525)=-128.14kJmol-1,

-3-l

ΣνB(g)RT=(-128.14)-(-2-1) ×8.314×298.15×10=-128.14+7.436=-120.7 kJ mol

-l

rUm

= rHm-

(3) Fe2O3(s) + 2Al(s) →Al2O3(α) + 2Fe (s); rHm=(-1675.7)-(-824.2)=-851.5 kJ mol, rUm= rHm-Σ

-lνB(g)RT= rHm-0=-851.8 kJ mol

[ (1)-562.1kJ mol-1 -558.3kJ mol-1 (2) –128.2kJ mol-1 -120.8kJ mol-1 (3)-851.8kJ mol-1 -851.8kJ mol-1]

5 计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(kJ mol-1)：H2O(l),-285.83;AgCl(s),-127.07;Na+,-329.66;K+,-251.21;Ag+,-105.90;NO3-,-206.56;Cl-,-167.46;OH-,-229.94;SO42-,-907.51.

(1) NaCl(∞,aq)+KNO3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 0.5Ag2SO4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

答：(1) 实质上 是Na++Cl-+K++NO3-→Na++Cl-+K++NO3-，没有化学反应，所以 rHm=0

（2） 实质上是， OH-(∞,aq )+H+(∞,aq )→H2O(l), rHm=ΔfHm(H2O(l))- ΔfHm(H+(∞,aq ))- ΔfHm(OH-(∞,aq ))=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ mol-1

(3) 实质上是， (1/2)Ag+( ∞,aq )+Cl-(∞,aq ) →AgCl(s), rHm=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ -1mol

[ (1) 0 (2)-55.9 kJ mol-1 (3) 146.3 kJ mol-1] 6 已知反应

(1)CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+H2(g) rHm(298.15K) = - 41.2 kJ mol-1

θ

θ

θ

(2)CH4(g)+2H2O(g)→CO2(g)+4H2(g) rHm(298.15K) = 165.0 kJ mol-1

计算反应CH4(g)+H2O(g)→CO(g)+3H2(g) 的 rHm (298.15K) 

答：上式（2）-（1）得到： CH4(g)+H2O(g)- CO(g)=3H2(g)，即CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g)，（3）

-1 （3）的 rHm(298.15K)=165.0-（-41.2）=206.2 kJ mol