第三章

多相催化动力学

引论：催化分为均相催化和多相催化。 均相催化：是指催化剂与反应介质不可区分，与介质 中的其他组分形成均匀物相的反应体系。 多相催化：是指催化剂和反应介质不在同一个相，因 此又叫非均相催化，催化剂多为固体。 如固体酸碱催化、分子筛催化、金属催化和金属氧化 物催化等。

就工业应用来说，多相催化较均相催化应用要普遍得

多，这是因为均相催化剂难于与反应介质分离。一般来说，均相催化动力学和反应机理清楚明晰，易于研

究和把握，因此利用均相催化剂的固相化研究反应机理，目前受到催化科学家的广泛重视，成为主攻方向 之一。要了解多相催化反应机理，必须确切了解吸附 相中表面络合物的结构和性质。这个表面络合物是在 反应物吸附之后，产物脱附之前的中间阶段形成的, 但要确切地鉴定这些表面络合物也是很不容易的。

因此，多相催化要比均相催化复杂得多，在这 一领域，工业成就的进展比基础理论研究的进 展要快得多，而且与后者无直接的联系。多相 催化动力学，由于传递现象的介入，使得动力 学方程变得复杂起来，而且容易得出错误的结 论。本章目的在于介绍多相催化动力学的基础 知识和基本概念，重点介绍当有传递现象的介 入时，化学动力学和物理动力学共同作用下的 颗粒级的传质现象，即化学动力学与在催化剂 颗粒水平上的物理动力学，介绍最重要的动力 学表达式及与之有关的理论、假设和简化方法， 以及由此而得到的动力学方程和一些重要结论， 因此属于微观动力学的范畴。

实验上能够得到的关于动力学的信息只是反应 过程的总速率，即表观速率、有效速率或真实 速率。表现速率与催化作用步骤中每一步的速 率(吸附、吸附相中的反应、外部传质、内部 传质)都有关系。其表达式的复杂程度则随着 反应体系参数的变化而有所不同，这是因为观 察到的现象有时仅仅属于化学动力学，有时则 需要将化学动力学与物理动力学结合实起来对 实验结果进行解释。本章将从最简单到最复杂 现象依次进行讨论，主要内容有：

(1)多相催化的基础知识和支配着吸附 相中浓度的吸附作用定律，这个浓度是 化学作用的推动力； (2)当只是化学动力学本身决定着整个 过程的进行时，所得到的最重要的动力 学表达式； (3)考虑到催化剂颗粒内外扩散的制约 作用时，所得到的比较复杂的动力学表 达式。

吸附是多相催化的必经步骤，因此是多相催化研究的 出发点。吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附类 似于气体的凝聚，本质在于

固体表面不平衡力场的存 在，靠的是范德华力；化学吸附类似于化学反应，本 质在于化学键力。 物理吸附一般无选择性，任何固体皆可吸附任何气体， 可以是单分子层，也可以是多分子层。其吸附热的数 值与气体的液化热相近(8~20 kJ mol-1)。吸附和解 吸速率都很快，且一般不受温度的影响，也就是说不 需要吸附活化能，或即使需要也很小。在吸附过程中， 没有电子的转移，没有化学键的生成与破坏，没有原 子的重排等等。因此单有物理吸附不能对分子起到活 化作用。

3.1 多相催化基础知识 1. 吸附与多相催化

化学吸附则具有选择性，总是单分子层且不易 解吸。吸附热的数值很大(40~800 kJ mol-1), 与化学反应差不多是同一个数量级。吸附和解 吸速率都很小，而且温度升高吸附和解吸速率 增加，也就是说除极少数外，化学吸附需要活 化能。化学吸附涉及到化学键的断裂，原子的 重排，其效应极类似于将分子激发到第一激发 态，使化学吸附的分子更接近于将要转化成的 产物分子。

化学吸附键合的模型，包括几何的(集 团的)和电子的(配位的)效应两个方 面，气体分子基于这两种效应寻求与表 面适合的几何对称性和电子轨道，以进 行化学吸附。这些特性的了解对于催化 剂的修饰和改善是十分重要的。化学吸 附是多相催化的必经步骤，而物理吸附 的作用，只是在于降低随后进行的化学 吸附的活化能。

化学吸附本身从两个方面影响催化作用： 一是吸附速率，吸附速率越高，在单位时间内为表 面反应提供的反应物越多，对催化反应越有利；反 之，对催化反应不利； 二是吸附强度，吸附强度过大，则形成的表面化合 物稳定性高，从而使表面反应难以进行。若吸附强 度过小，则被吸附分子脱附重新回到气相中的几率 增加，减少了表面化合物的浓度，从而使表面反应 减速。与此同时，若产物吸附太强，不易脱附，则 会形成毒物使活性中心不能再生。可见吸附强度过 大或过小都对催化反应不利。 原则上讲，要求催化剂对反应物有较快的吸附速率， 同时具有适中的吸附强度。

应该指出的是，反应物的吸附和产物的 脱附，虽然是多相催化的必经步骤，然 而吸附和脱附在整个过程中为最慢步骤 的情况是少见的。但也有例外，如在氨 的合成反应中，氮在铁催化剂上的吸附 是控制步骤。对于某些烷烃的裂化，也 可能是这样，即在催化剂的酸性中心上 的吸附步骤是最慢的步骤；同样氨在铁 催化剂上的分解反应，氮的脱附是过程 的控制步骤。

物理吸附和化学吸附的比较物理吸附 吸附力 吸附热

选择性 稳定性 分子层 吸附速率 范德华力(弱) 较小(8~20kJ/mol) 无选择性 不稳定，易解吸 单分子层或多分子 层 化学吸附 化学键力 较大 (40~400kJ/mol) 有选择性 稳定 单分子层

较快，受温度影响 小

较慢，受温度影 响大

2. 活性中心理论和多位理论 在多相催化中，有两种最基本的观点： 一是活性中心理论，由泰勒提出； 二是多位理论，由巴兰金提出。

活性中心理论认为，固体催化剂表面是不均匀的，在表面上有活性的地方只占催化剂表面的一小部分。

只有这部分叫做表面活性中心的地方吸附反应物后，才能产生催化作用。这一观点已为大量的实验所证

实.

例如： ①只须吸附某些微量的杂质，催化剂就中毒而失去 活性； ②随着表面覆盖度的增加，吸附热逐渐降低，表明 热效应最大的吸附作用一开始只在占比例很小的活 性中心上进行； ③催化剂的活性易被加热所破坏。在催化剂尚未烧 结前，表面积没有多大变化，但活性中心受到了破 坏； ④表面不同的部分可以有不同的催化选择性。

有一种观点是，把催化剂的活性中心与晶 格缺陷与位错相关联，认为催化活性与晶 格的不规整性密切相关。晶格缺陷分为点 缺陷、线缺陷和面缺陷，线缺陷即位错， 另外还有螺旋位错。一种多晶物质常由许 多微晶，且以不同的取向组合而成，组合 的界面就是位错。由于晶面的错配和误位 还可以造成晶体的堆跺层错，就是面缺陷。 任何实际晶体，常有多块小晶粒拼嵌而成， 颗粒边界常构成面缺陷。

至少有两点理由可以确信晶格的不规整 性可以关联到催化剂的表面活性中心， 其一是在位错处和表面点缺陷处，原子 的几何排布与表面其它地方不同，表面 原子间距结合立体化学特性，对决定催 化活性是重要的因素； 其二是与位错和缺陷相联系的表面点， 能够发生固体电子性能的修饰。

多位理论的中心思想是：一个催化剂的活 性，在很大程度上取决于存在有正确的原 子空间群晶格，以便聚集反应分子和产物 分子。多位理论得到了某些金属催化加氢 和脱氢反应的实验支持。用各种不同的金 属膜催化乙烯加氢，晶格间距与催化活性 有一定关系。苯加氢和环己烷脱氢，只有 原子的排布呈六角形，且原子间距为 (0.24~0.28)nm的金属才有催化活性，

这是因为它们与苯和环己烷的平面结构 具有对应性，以便于苯和环己烷在其表 面吸附。 Pt 、 Pd 、 Ni 金属符合这种要求， 是良好的催化剂，而Fe、Th、Ca则不是。 多位理论考虑了活性中心的结构，反映 了几何因素的影响，指出了活性中心的 几何因素与反应物分子的几

何对应性有 利于反应物分子的吸附与活化。

然而，低能电子衍射技术和透射电子显 微镜对固体表面的的研究发现，金属吸 附气体后会发生重排，表面进行催化反 应时也有类似现象，有的还发生原子迁 移和原子间距增大等。这些都说明，金 属催化剂的活性，反映的是反应区间的 动态过程，因而上述与静态对应的观点， 如晶格间距等表达的只能是催化体系所 需要的某种几何参数而已。

3. 催化作用的定性描述 在多相催化中，反应是在固体催化剂的 表面上被吸附的反应物之间进行的。催 化反应的基元过程包括五个连续的步骤， 其中最慢的步骤控制着整个过程的速率。 这五个步骤是： ①反应物向催化剂表面的扩散； ②反应物在催化剂表面上的吸附； ③被吸附的反应物在表面上相互作用；

④产物由催化剂表面上脱附； ⑤产物离开催化剂表面向周围介质扩散。 步骤①和⑤相当于向催化剂颗粒或在颗 粒内部孔中进行传质的物理过程，如图 5.1.1 所示。步骤②、③和④相当于化学 过程，构成纯粹的化学反应的整体。见 图 5.1.2 。下面分别对这五个基元步骤给 以进一步的讨论。