V

o

l 11。

高等学校化学学报年6月C H E M IC A L JO U R N A L O F C} l lN E S E U N I V E】朽 IT ll洛

NC:沁 8

o

.

6

‘ 9

3 0

42~心

硅胶负载聚乙烯基毗咤把催化剂的制备及其催化加氢性能的研究‘

一

杨士勇

孙君坦

李

弘

何炳林

(南开大学高分子化学研究所 )

滴要合,

利用硅胶表面的弱酸性和吸附性能将某些碱性聚合物吸附在硅胶表面上,

,

,

1络然后与 P d C

2

经还原

合成了硅胶负载的聚乙烯荃叱咤把催化剂,、.

一

.

用x玲.

、

U v

一

j v

s

、

电子显微镜等手段研究

了催化剂的结构观察了制备条件

组成等因素对其性能的影响

研究了各种反应条件与催化荆活

性的关系及催化剂的稳定性和使用寿命活性.

合成的催化剂对丙烯酸甲醋等底物具有很高的催化加氢

关键词

聚乙烯荃毗徒

把催化剂

硅胶

催化加氢

硅胶负载的高分子金属催化剂具有活性高用等优点闺.

、

选择性好一,

、

性能稳定一

、

容易回收及可工复使_

常用的制备方法为将带功能团的高分子经接枝或化学交联负载于硅胶丧而仁,

:

.

然后再和适当的金属化合物络合

即得到所需催化剂

」

.

」乙烯墓毗吮〕 2乙我们将聚仁或聚「一,

烯基毗陡〕通过其链上毗睫环和硅轻荃间次价键力的相互作用而吸附在硅胶表而上

然后再

与 Pd o络合

Z

,

经

Na

BH

:

还原

,

合成了硅胶负载的聚乙烯毗陡把催化剂、.

一

.

这类催化剂对丙烯

酸甲酚等底物具有很高的催化加氢活性良好的稳定性和使用寿命

实聚 (2乙烯毗吮 )〔] (p一

验.

部6,.

分.

3

ZV p ),

:

丽、~ 1 0义 1 0

3万二 9 6义 10.

,

3小乙烯毗吮于」(p聚〔

dv p

)

:

丽甘二 8 8义]护.

,

万~ 8 4又 l护.. .

按文献报道的方法合成1」0 2 1 ). .

丙烯酸甲醋在使用前先脱去阻聚剂.

,

b再经减压精馏 (1

p

.

0℃ 8

,

昭

:

所有底物及试剂在使用前均经精制m L

催化剂的合成在装有搅拌器的三口烧瓶中加入 2 0胶的,

一定浓度的聚乙烯基毗吮甲醇溶液和 1 0.

9

硅

5 2aB

℃下搅拌 4 h

,

过滤,

,

用甲醇洗涤数次反应6 h,.

.

0将所得固体放入 2..

m L

甲醇中

,

在搅拌下滴加甲醉中用计量

计算量的氯化把甲醇溶液N H4

过滤

,

用甲醇洗涤

0将所得固体在 2

m L

还原

,

过滤

,

洗涤

真空干燥后备用

2

催化剂活性的测定及表征.

催化加氢反应在联接有储氢瓶的常压反应器 (置于康氏振荡器上川,进行川g

称取0,1、 n s

.

2000

催化剂于反应器中.

,

加入 J4,

n 1L

I尸醇

,

用氢气置换出反应器中空气

.

5催化剂活化一

后加

入1

0 m L

底物:

,

起动振荡器一

记录吸氢速度.

反应产物用气相色 i普分析 (丙烯酸 !口酚的加氢

1期收稿 1,

1 98 8

10 24一

.

联系人.

:

杨士毋

l习家自然科学从金资助课越

反应产物为丙酸甲酚用x,

,

转化率 1 0% )Ps ).

.

射线光电子能谱 (x

、

一 u v vj s

、

电子显微镜等方法研究了催化剂的结构

.

催化剂

中把含星厂}]原子吸 l女光谱法分析

结果与讨论l

催化剂的表征x

催化剂的和 3.

s测试结果列于表 P一

1

.

P Zv P P d一

1/5

0

2

的 P d d 3

5/ 2

峰裂分成

2

个.

:

3将pd

7

.

3

o

v-

6

.

12

e

v

,

说明该催化剂中除金属把外还存在部分未还原的 P dP Zv f,2: Pd e一/ 5 1()一

( 1 )络合物

P jv P

P d e lZ/ 5 10

和[

还原后2

,

e 12,

峰消失说明把络合物在被还原过程中2

,

一c l键P4、甲

断裂

图

是

P4 V P

d P

e z:

/ 5 10

和

P搜V

-刊/ 5 10 P

的紫外可见反射光 i产亨一.

26 3

.

7

, In,

处是

表1

催化剂还原前后

X l‘

类乏据e

。。

卜

,

六

、

一一

‘

“

结合能 (P d习‘/Z 5 10 I》J V P一 P d C I/ 2

v

)

2

400 399

.

5 4 5礴

3 38 33 7 33 7 33 7

.

7

13 8

.

3

书夕鲁侧

P4V P

一

d/ P S

10

2 2

,

.

2 4 3 1

峰消失19 8 6。

P Z V P一 Pd C1 2/ 5 10 P ZV P一

398398

.

.

d/ P S

名 0

2

。

.

由爷消失s,。2

33 6

.

\\500

、

的特征吸收」1 7 s

,

1 d C P.

2

(甲醇溶液 )的特征吸收在一

n n

mm,

处

p 4V p

p d C 12/ 5 10,

:

的吸收峰为33 0.

200

300

400几 (n m

)一

39 3

.

3

还原后该峰消失.

而在,

3,

n, 11

图-

l 4V P〕

一

刊/ S iu一

Z

2 (u )和 P 4 v P P d C一/ S jo

Z

(乙)

附近出现一条很宽的吸收峰化剂P dv P一

在可见光区

催

的紫外可见漫反射光谱.

0 d/ P S 1

2

谱线的基线很高.

可能是因把黑吸收入射光引起的.

图

2

是催化剂颗粒表.

面在扫描电镜下把分布的二次电子图象和透射电镜下的形貌 (放大 3 4 x l护倍 )表面上的分布是很均匀的

把在硅胶通过计算

在每个催化剂颗粒表面都分布着许多活性把的微品粒人.

.

0可以得出把微晶粒径约为 3

图22

P4 v P

一

1 d/5 P

0

:

a颗粒表面把分布的二次电子散射图象 ( )和透射电镜图象 (b )

影响催化剂性能的因素1

2

.

吸附质浓度对催化剂活性的影响.

作为吸附质的高分子,

,

其用量对催化剂性能是

)有影响的 (图 3

当吸附质浓度为.

O

,

即硅胶不经过高分子处理时

所得催化剂活性很低P Zv P一

;

当

吸附质浓度由。增至 0 0 1

m o l

/L时

,

催化剂活性增大了十几倍 (如

1 d/5 P

0

2

由639

2 7 X.

一

一

0]

一‘

增至

」 2 x 1 0一3 m o l.

H

汀m

n i

g

) a t c

.

进一步增大吸附质浓度.

,

催化剂活性不再改变

,

表明

此时硅胶对高分子的吸附已达饱和状态

1目 含。

.4 6 3 . . 1U乞出" .三备 x工日 、姐绷举牟

蕊

牛瀚耽井仃| I,

、

石日、. .

户曲

令一+

一

-一

-一

一O

口,

留一 l x日 O丫胜翠刘举。

n 4 . . o 2

甘

P4 v PP Zv P

一

: d/孰。 ( 1 ) P,

,

(

d P:

:

0 5. .

%)

一

:刊/ 5 10 (一) (周 0 5纬)

0

.

0 25

0 05.

0 075.

0 100.

0 25

.

0 50

.

0 75

.

P咬 v P (m〔」或[ p Zv p〕

o

l/ L )

d含童 (% ) P图4n、L.

图一 J址物:

3

吸附质浓度对催化剂活性的影响,

, J I

I V

气几 M/ 5

0 1

:

七活性的关尔沙含量与催 l中愧

声丙烯欣 11,阶汗剂Pa,

;

l!l醉:

,

沸盖度20 0 5,

:

3 0℃

,

司图 3条件l:

纵 11毛 l o j 3 2 5:

针能化剂川量

0

.

‘反应材积

15

2 2.

催化剂把含量与催化活性的关系,

图

4

表明

,

随着催化剂中把含量的增加.

,

催化

活性也呈线性地增大2.

不过在 P d含量为

0

.

5%左右曲线发生转折 2,

3.

载体性能对催化剂性能的影响.

同(表 2 )

在相同条件下由不同载体制得的催化剂活性也不小催化剂活性增载体的粒度减的大 (表 3 )因为随着粒度减小催化剂表面积增大,

催化活性金属在载体上的分散度提高表2

不同载体所制 p

4V p

一

o d/ S五 P

:

( p u含量

:

0

.

5

%)

表

3

:硅胶的粒度对 P 4 v P刊/ 5 10 ( 3 )一

的催化活性救体5 10S jO 5 10:

‘

活性的影响孔容g ) ( m L尸

“

比表而积( M/吕):

孔径(A )且几,月幼咬 月」, U产

三召趁化活月

粒度)40

比表而积( m Z/274 357.

{化活性 l口 (mo

(

。、

I H O.

汀m

i:1

g“,t

(l )〕

g

)8 7

lH

Z

/m

i,、

gt a t) .称

::

(1 ) (2 ) (3),

3 43 8。

0 71.

5 6又 10.

一 3

~ 60l0 0

2 2 3 5.

.

4又】0

一

12 4

。

8 9

0 35。

5 2又 JO一 3 4 5 X 10.

60~ 80 80e

。

.

8又 10

一

3

48 3 10 9

。

0 79.

一3

429 6.

一 4X 10,.

A 12 0

。

6

4 9又 10.

一,

1 00~ 2 0 0

483

.

9

1 X 10

一

, 3

2 00~ 3 0 0,

477 7。

5 4又 10.

一

5 0

:

寒之 l勺 (度为3.

一 00~ 200

日

,

^ l

刃的粒度为 2 0 0~:

300

!「

,

,

反应条件同图 3

jt已条件「 l冬 !通‘

2 4.

底物浓度及氢压的影响,

当底物浓度低于.

l 8 m o儿

/L时

,

催化反应速度随底物浓度,

的增加而下降 (图 5:

)条件同图 3,

通过计算

,

反应速度H:

与底物浓度么的一次方成反比H:e HZ

而与氢压入的一次方成正比CH犷=

因此该催化加氢反应:

(

H一一C O: C H

+

争 e里l些型:

o c

Z

e H

巧

的动力学方程可表述为儿~左,

C刃,

p

,,2

式中

k

为表观反应速率常数

,

^为底物浓度 C

八为氢气压力

:

.

64 0

表4

溶剂对

P4 v

i - P P d/so

。: ( 1 )( d P

含t~. l

:

0 5.

%)

催化活性 (m无水甲碎异丙醉正辛醉丙服环己阴正己炕。

lH

扩m i. n

g习 t)的影.

0

25 3.

50 6

: H (l护 P P a ).

75

.

9 101 2.

12 6

.

5

响山口‘ p,魂 咋心 J O

丽丽一一而画丽夜天习而荆5 6 2 2。

一

川

5俪花活硅叉U.

苯乙醚

7 8 5 2

曰一 O

1

.

4

二氧六环四氢吠喃

…

名 x洲。‘日/丫邓玄举牟收口

.1 3 .车

口 一二“

5 32 71.

.

0 41

丙酸甲酚乙敌

。

环己烧‘

.

水

.反应条件同图 3

2

.

5

溶剂对反应速度的影响峨 ),,

溶剂对反,

应速度的影响比较复杂 (表烃好,

大体说来

低图5

0

2

.

5

5 0.

7

.

5

f/ L)氏(m o

分子量醇比高分子量的醇好直链烷烃比环烷链酮比环酮好.

底物浓度 c^和氢压}从与反应速度的关系 - P o PvP 4 d/ s i,

值得指出的是氢化产物.

,,

(丙酸甲酷 )

.反应条件同图3.

本身就是一种很好的溶剂.

因此4

,

这可以使实际生产过程大为简化剂活性迅速下降致.

由表

还可以看出1:

当以水为介质时催化剂活性很低,

在

无水甲醇中加入水后考察了其对反应速度的影响 (图 5 ),

随着混合剂中水的比例增大

,

催化.

当甲醇与水的体积比达,

1

时

,

0%催化活性仅为纯甲醇介质中的 1,

水

对催化活性的影响可能由于催化活性中心把吸附水分子后丧失了对底物或氢的吸附能力所因此,

在进行氢化反应时温度(

℃ )15

应尽量除去反应体系中残存的水分

30

45

。 1目一三工 日‘八、巴。

工乙 x举姐牟划

:3.

{0

1乞的 ) o三 x z三日\巴划谬牟姐宕.

产孟‘

一

一

呱

、

‘P4 v p一

马I I

刊/ 5 10

:

(P d

含童

:

0 5% ).

声

4 0。

1

5

2 0.

0

50H:0

100

% (v )-

使用次数图7

图6

甲醉中水的含量及反应温度与 P 4 v Pl催化活性的关系 d/S刃 () P:

催化剂重复使用性能司图反应条件 l. 3

.反应条件同图 3

2 6

.

温度的影响及催化剂的重复使用性能.

)在和℃左右反应速度最高 (图 67,

,

温度过

高或过低都将导致反应速度的明显下降.

催化剂的重复使用性能如图

所示这类催化剂具.

有很好的重复使用性能重复使用十多次后未发现催化剂活性有明显的下降2.

7

不同底物的氢化性能

催化剂对不同底物的氢化性能如表,

5

所示‘结果表明

,

丙

烯酸醋类化合物分子中醋基大小对加氢反应速度的影响较小

而双键上引入取代基则使加氢

一

6 41

一

反应较难进行底物脸召化活性 x

.

表5一 0,

P 4vp s j o~

,

(l ) (刊

含盆

:

0 5,

% )对其它底物的加氮活性 (m丙烯酸正丁阳5 6。

o

1 H

,

/m

in

sc a t)

丙烯酸甲啼5 6.

1签丙烯酸甲阶3。

丙烯酸5。

甲蜚丙烯敌2 5。

巴豆酸3。

5

2

4

底物脸召化活性 x10,,

巴豆醛l O

已烯3 4.

环戊烯3 6。

紫罗兰阴0 3。

二二二吕吕留二二=二二二二

号二二

邻硝墓苯阶0 3.

综上所述本文合成的硅胶负载的聚乙烯毗吮把催化剂具有很高的催化活性选择性及良好的使用寿命,

一

、

兼具高分子金属催化剂和无机载体负载金属催化剂的优点是很有前途的,

.

参江英彦Ko n in.

考

文

献

;

自然杂志,

,

1983,

,

.

(9 )

:

691R,

s C E

B r in s R k hu i,

W ev r ed ro

s

仁五司协 G

.

ym P一 O

er,

19 8 7,

,

25,

:

2 3 10 45:

a S

a】 m

n o.

o

JC

曰山

E J

,

a B

U

”业

D F.

.

J P劝」 yn l:

C S

j Sy m

1974

51:

姜麟忠催化氢化在有机合成中的应)U北京

化学工业出版社

,

19 8 7

18

P r e Pa r a t io n

an

d lts C a ta ly tie H y d r o罗 n.

a

tio n

e hv B a

io

u r

l ic f Si o a Gd

一

S u p p o r te d

一 Po ly v in y lP y r id in e P a lla d iu m

a C,

ta ly s s t

Yans

肋 iy o

n

g

,

Su

n

Ju

n

a t,

n

,

j H佣g L扣

H

e

j B,

n

n川j

(

.才 i“臼

J

地o f

拟护盯as

歹

曰助

咖珍如v i n

加

云脚动口碗,

少如王户)

A b st r a e tso r

So m

e

ym b a sie P o lr

e rs

,

su eh

o pa

一一 ly 4

yl P y r id ineak;,

e

a n

y d Po l

一

2

一

v

in y lPy r id insu

e

,

w

cre

如

-

e b

d

o n en

the s ue om

a f

eee

o

f

s il ie a

e gz

l w it h th e

id

o

f th e wa,

ac

id jty

f幼 lie a o

.

T he

P o r te dsy n

Po f ym

e rs

w

e re

h t

P le x

d w ith P d C l

n ae

d re d

u eed

w ith N

BH

e e th e titl y s ts w t al a

e re

z th e s i

d e

.

h T

e

s t ru e tu r e s o

f

th e.

a at cThe

l ys t s inan

e we c

e r

e h a r a e te r i of

e d by X ze on

S P

UVd

/

v i s

,

s

a c

n n

ino

g

ane

d t r

an sm

iS

o n i

e l ec t ro n

mie

e r o‘c o三 a e tiv

e p

e te

f lu e n

t阵 P

r a tio n

d

itio n s a n.

eo

m

P0 s l tio n

ft h

a ly幽 O a t C nP创铝创始a

th e e a t a ly t -

ty, i

sta

ty bi li

d lif een a

e po,

r宜

d o

w

as e

a x

m in e d

T he

a c

s a l邓t t

s y n th e s胜

d e

h lg h

a c

ta l y tie

a e tiv

ty f o i r

h t

e

h ydr o g

ti

n o

f

e m

a c r yl a t h yl t e

Ke y w o rd s

y v in y 1 Po l y P

r id in e

d P lla a

iu m

e a ta

, yst l

, S主 lic a ge l

臼t

a ly t盛 e

hy dr o g

n e

a tio n

(L A )

2 6咬