Dmol3、Castep的基本原理和参数设置-materials studio

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DMol3 基本原理和参数设置

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结构 制备材料

H = E SCF(DFT)

电子波函数 能量 一阶导数 二阶导数

能带，态密度，电荷密度

力场

应力，弹性力常数， 体模量….声子频率，散射谱

表征材料

制备工艺

各种性能参数

怎么使SCF收敛？ 如何使SCF的结果准确？

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DENSITY FUNCTIONAL THEORYHohenberg-Kohn theorem

E[ (r1 ,...rN )] E[ (r )]E To U Exc

Walter Kohn

Kohn-Sham theorem

Kohn-Sham equations

2

veff [ (r )] i ,k (r ) i ,k i ,k (r )

Exact only for ground state Needs approximation to Exc

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基于DFT的自洽计算过程nstart(r) 生成KS势 求解KS方程r veff [ n ( r )]

2

veff [ n ( rr)] i , kr ( rr) i , kr i , kr ( rr)

得到新nout(r)和之前的n(r)比较 收敛与否 ?

r r r n r f i i r i r i

输出结果

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DFT和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同，一分为二： 自旋密度定义为:

总的磁矩定义为:

r r r n(r ) n (r ) n (r ) r r r (r ) n (r ) n (r ) r r 3 M n ( r ) n ( r )d r

存在自旋极化的体系中，交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度 的函数:

r r vxc vxc[n (r ), n (r )]

PS:

由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛，因此计 算时间会延长，收敛难度会增加。

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Dmol3的基本原理和参数设置

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DMOL3: 原子轨道线形组合法(LCAO)

i cij j (r ) j

j (r ) Rnl (r ) Ylm ( , ) lmRadial portion atomic DFT eqs. numerically Angular Portion

Rcut 周期性和非 周期性体系

适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构” Tips:对于空体积较大的晶体，使用DMol3的效率要高于Castep

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在DMol3模块中，电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定：

在这里，电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。分子轨道可 能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。当Alpha电子和 Beta电子的数目相等的时候，我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述，这类 体系称为闭壳层体系(Closed-shell),在DMol3中不需要选中Spin restricted前面 的选项。当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候，我们将会使用不同的 φi.来表述Alpha电子和Beta电子，这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或 者自旋极化。在 DMol3计算的时候需要选中Spin restricted的选项，并指定自旋 数目。total alpha beta

在开壳层体系中，会有两个不同的电子密度：一个是Alpha电子的电子密 度，一个是Beta电子的电子密度。它们的和就是整个体系的总电荷，它们的差 就是自

旋密度。

spin alpha beta

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当我们确定了电子密度ρ之后，传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转 换为对电子密度ρ进行处理的函数。

其中，动能项的方程为：

注意，动能项实际上是一个常数项，在第一次计算完成后，该数值基本上可 以确定，后继计算中，则可以忽略这一步骤。

势能项处理：

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需要注意的是，在势能项中的电子-电子相互作用，指的是两个电子间的相互作用。 但是，在整个体系中，还有三电子、四电子之间的相互作用，这一部分的内容从数学上 是没有办法得到精确解的，在密度泛函理论中，将这一部分的内容归入了Exc这一项。 对这一项的处理，才是密度泛函理论处理的核心。针对不同的体系，有LDA和 GGA两种处理方法。 LDA (Local density approximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变 化非常缓慢，也就是说，在整个分子区域内，整个体系表现为连续的电子气状态。

那么，整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。

在DMol3模块中，常用的两种LDA方法是VWN和PWC: VWN:最常用的LSD (Local spin density)相关势函数。用来拟和电子气的精确数 值结果。 PWC:近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果，是DMol3模 块的默认泛函。

LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。但是，键能 往往会高估。LDA方法不能用于处理弱健体系，如氢键。LDA的这些缺陷，可以使用更大展开的Exc处理来校正。也称之为梯度校正方法。

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GGA (General gradient-corrected)也成为NLSD(Non-local spin density)方法，近 二十年来的计算工作表明，使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ, d (ρ)]可以很好的描述分子 体系的热力学性质。 需要注意的是，GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。对于不同的研究体系， 计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。如果要求计算的结果准确可靠，则需要 对相关的函数进行查阅，或者从相关文献中查找所使用的泛函。

P91, BP, BLYP, BOP:也称为广义梯度近似方法。一般是Becke交换函数(B88)与 Perdew-Wang相关函数 (BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。PBE:PBE (Perdew, Burke和Enzerhof) 泛函具有较强的物理背景，主要用于固体 计算，可靠的数值计算性能，在DFT计算中经常被使用。交换项与Beck …… 此处隐藏：4131字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……