抗紫外线整理剂HTUV100可用于棉、丝、毛、涤纶、锦纶及其混纺织物的高效持久型防紫外线整理及提高部分染料的日晒牢度。韩笑

防紫外线整理剂HTUV100

结构或组分：三氮杂苯衍生物高效紫外线吸收材料；

用途及应用方法：可用于棉、丝、毛、涤纶、锦纶及其混纺织物的高效持久型防紫外线整理

及提高部分染料的日晒牢度；

1、浸轧工艺： 〈1〉工艺配方：

防紫外线整理剂HTUV100 15～50g/L 交链剂AF6900 15～50g/L

〈2〉工艺流程：

浸轧防紫外线溶液（轧余率70%～80%）→ 烘干（90～110℃）→ 高温拉幅（170～

190℃×30s或120～130℃×3～6min） 2、浸渍工艺（只适用于纯涤纶和锦纶织物及纱线）：

〈1〉工艺配方：防紫外线整理剂HTUV100 2%～6% (o.w.f) 〈2〉工艺流程：与染料同时加入到液槽，工艺与分散染料染色相同

包装贮存：25kg、120kg塑料桶包装，贮存在0℃以上的仓库中，稳定期储存一年。 韩笑

紫外线屏蔽整理的近况

杨栋梁全国染整技术应用推广协作网(200042)

摘要介绍了评定紫外线屏蔽效果的标准，论述了纺织品的紫外线屏蔽性能，包括织物的覆盖系数、孔隙率以及染化料性能对屏蔽性能的影响，并分析了紫外线屏蔽整理中存在的若干问题。

叙词防辐射整理紫外辐射纺织品

1 前言

在我们生活的地球上，阳光是所有生命的源泉。在海平面上它的光谱约为290-3000nm。阳光中少量的紫外线（290-400nm）能保持生物界有良好的生存环境和促进人体内维生素D的生成，对人类是有益的，这就是人们过去要晒"日光浴"的原因。但是，人们又发现过量的紫外线会形成晒伤皮肤(红斑)、皮肤癌、光致角膜炎和白内障等负面影响。随着科学技术的进步，人们物质文化生活永平的提高，在户外活动时间的增多，除了使用防晒霜保护皮肤外，纺织服装也是防护皮肤的重要屏障。人们早在20多年前就着手研究开发提高纺织品屏蔽紫外线功能的技术，在这个领域中，澳大利亚处于领先地位。

美国国家海洋和大气管理局在1993年提出，南半球上空14-19km处出现臭氧空洞;之后日本又测出空洞大小达3600km2。有报道称，1930年以来，澳大利亚患皮肤癌的人数，每十年增加一倍。长时期在户外工作的人群中，有50%的人患

角质病(keratose，皮肤癌的母体);每年有700人死于黑色素病(melanone)，200人死于非黑色素病。据估计三分之二的澳大利亚人口，将在他们生命的某个阶段会产生某种形式的皮肤癌

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(其积累潜伏期不超过25年)。还有报道称，英国这类病人也有类似增加。世界卫生组织的黑色素瘤发病率数据表明，新西兰和美国也有较高发病率，甚至北欧的斯堪得那维亚国家也有相当高的发病率，尽管那里的人受到较少的紫外线辐射量。这是人们对大自然生态环境肆意破坏，导致臭氧层的减少，不可避免地使皮肤癌发病率的增加。有人称，臭氧层每减少10%，则地球表面的紫光线强度会增加20%。

虽然与皮肤癌发病率有关的因素有很多，但从长期观察来看，紫外线的照射是最重要的环境因素。三种皮肤癌，按其严重性(包括发病率)顺序为:基本细胞癌、鳞状细胞癌和恶性黑色素癌。由于到皮肤上的总紫外线剂量是重要因素，故对皮肤癌，在较长时间间隔内总积累的紫外线剂量是根本的发病原因。澳大利亚每十万名男女致皮肤癌的发病率统计[1]如表1所示。 表1 皮肤癌发病率

因此，防止皮肤过度受到紫外线照射的防护商品开发，引起了全社会各界人士的极大兴趣。继日用化学品行业推出防晒霜或uv系列化妆品之后，具有紫外线屏蔽功能的整理纺织产品也相继问世了。我国于20世纪90年代初也开发了此

项技术，作者曾撰文作过介绍[3]。鉴于近年业界同仁进行不少研究开发工作，为此拟对其近况作简要回顾分析。

2 太阳的辐射对皮肤的伤害

太阳辐射0.7-300)nm的连续光谱，其中小于175nm的辐射被地球同温层上半部(约l00km高处)中的氧所吸收;在15-3Okm高空的臭氧层又吸收小于28Onm的辐射。而红外辐射也被大气中的水蒸汽和二氧化碳所吸收。因此，照射到地面的只是280-3000nm部分。太阳辐射中对人类有害部分己大部分被吸收了。到达地面的紫外线部分对人体皮肤的影响如图1所示。

紫外线一般是指波长为10-400nm电磁波的总称。但本文仅按其波长在200-400nm部分，且分成三部分予以说明:即UVA，波长为320-400nm，能促进人体内维生素的合成，但过量照射会引起抑制免疫系统功能;UVB，波长为280-320nm，能使皮肤变红和短时间照射会降低维生素D的生成，长期照射能导致皮肤癌、白内障并抑制免疫系统功能;UVC，波长为200-280nm，它和波长小于200nm的所谓远紫外线(VCUV)，几乎全部被高空各种气体吸收，它的能量虽很大，对人类健康影响暂不讨论。所以紫外线对人类的不良作用，其实就是UVA和UVB的综合。地面上的紫外线幅射约占太阳到地面总辐射量的6%，其中UVA约占5.5%，UVB仅为0.5%。由于UVB能量大(约为UVA能量的1000倍)，对人类的伤害要严重得多。地球上紫外线辐射的强度和分布取决于它照射到地球上的角度、不同地区的位置、季节、昼夜时间而不

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同，同一天早中晚也有很大的变化。

人类对紫外线照射的敏感性有很大的不同，人的皮肤对阳光照射也同样起阻挡作用。如图1所示，可见光和红外辐射能渗透皮肤的三层;紫外线辐射也能完全被表层和真皮层吸收，而UVA渗透为深入。人类的皮肤按其肤色不同对紫外线辐射敏感性也有区别，如表2所示。 表2 不同肤色的皮肤对紫外线幅射的敏感性[3]

人群而不同。

3 紫外线屏蔽效果的标准

为了防止皮肤受紫外线辐射引起的伤害，开发了太阳眼镜、防晒霜以及具有屏蔽紫外线功能的太阳帽和服装。在澳大利亚这些商品都有规定的标准，如太阳眼镜按AS 1067，防晒霜(或乳液)按AS/NZS 2604，服装按AS/NZS 4399。在这些标准中，过去沿用阳光防护因素(Sun Protection Factor，SPF;Ultraviolet Protection Factor,简称UPF值)，作为进行屏蔽紫外线效果的尺度，即以紫外线辐射引起人们红斑效应的最小剂量为基础，用UPF值进行评价。任何纺织品都由UPF值(或SPF值)来表示其屏蔽紫外线的效果。由AS/NZS 4399标准提出了划分UPF级别[4]，如表3所示。 表3AS/NZS UPF值与评定的等级 30。如一件UPF值为30的服装，在当地曝晒1Omin，皮肤未产生红斑，则穿它后可防护达300min，即5h。据称，在澳大利亚夏季最热的日子，从黎明到黄昏的曝晒总剂量在30-40MED(最小红斑剂)之间，因此，整日在户外工作的工作服将要求UPF等级为40以上。 UPF值可按下式求得[5]:

式中:Eλ————形成红斑的紫外线能量;

Sλ————太阳光谱辐射能量，W·m·nm; Tλ————波长为λ时紫外线透过率; △λ——紫外线光波长度间距，nm; λ——紫外线光波波长，nm。

目前有四个国家的紫外线屏蔽性能测试方法，其测试的技术参数和结果表示的方法各异[6](表4)。

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表4 四种测试方法的主要技术参敛与评定结果

一般纺织品，特别是适宜于夏季的纺织品所能提供防护紫外线辐射的功能是不足够的，曾有人对250种织物的UPF值作了测定[4]。但测定结果显示，有相当多的织物低于澳大利亚提出的标准规定的要求。

首先，大家关心各种纤维材料本身对紫外线屏蔽的特征。几种天然和合成纤维及其混纺织物的紫外线(扩散)透射率及其计算的SPF值如图2所示[3]。

图2 各种纤维的扩散透射率，SPF和单位面积重量

由图2可知，在纤维中未整理的棉、真丝、聚酰胺和聚丙烯腈只有很小的防护作用;聚酯分子结构含有苯环，使小于320m紫外线的扩散透射率较小。

研究织物结构参数与屏蔽紫外线辐射效果之间的关系众多。有纤维、纱线的种类和结构、组织规格(密度、纱支、组织、平方克重等)，其中最重要的为覆盖系数(Cover Factor)。因为影响织物对阳光遮蔽能力的重要参数是孔隙率，而覆盖系数、孔隙率或织物的紧度都可表征织物含有孔隙的程度。设理想织物紫外线透射率与织物的孔隙率之间关系为:

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UVR透射率，%=100-覆盖系数 (2)

UPF=l00/T%(UVR) (3) UPF=l00/(100-覆盖系数) (4)

要注意的是(3)、(4)式中的UPF不等同AS/NZS等标准中的UPF等级，但由上述UVR不能透过由纱线组成的理想织物，其覆盖系数与UPF值之间关系，如表5所示。 表5 理想织物的覆盖系数与UPF

93%以上，而覆盖系数95%以上时，即使微细

的差别就会使UPF发生很大变化，给织造技术带来很大困难。由于织物的透气性急速下降，以致不宜于作夏季服装面料。

其次，织物在染整加工中对其UPF也有明显的影响。10种不同结构的棉针织物，经煮练、漂白和紫外线屏蔽剂(Rayosan)处理的UPF变化如图3所示[1]。

图3针织布的UPF

众多关于染色对织物UPF影响的研究报告指出，染色织物比未染色织物有较高UPF值，并认为染色较深的织物，尤其是藏青和黑色，比其他染较浅的织物对紫外线有较好的屏蔽作用。因为染料的颜色和深度是该染料分子结构吸收可见光谱区的特性反映，只有某些染料分子的吸收光谱延伸进UV区，特别要在UVB区有较高的吸收率，才能显示出其有效的潜在的提高染色织物UPF值的价值。

按染料化学结构、色泽选用了14只商品直接染料，染漂白棉印花布(34×45 78×78，106g/m)，进行两种染色深度的染色试验。对试样和14只染料的稀溶液(0.005%)分别测定紫外线辐射透射率及计算其UPF等。所选用直接染料的主要化学结构有单、双三偶氮、二苯乙烯和酞菁，且色谱齐全，试验结果的部分数据如表6所示[7]。

表6 未染色和染色的棉印花布及染料水溶液（0.005%）的透射率

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表6 未染色和染色的棉印花布及染料水溶液（0.005%）的透射率（续上）

UPF值显著提高，由未染色的4.1提高至13.1～38.7，而1.0%染色试样进一步提高至18.6～50.7不等。

表6计算约有效UVR透射量性质类似于染色织物的UPF值，14只染料溶液的有效UVR透 表6未染色和染色的棉印花布及染料水溶液(0.005%)的透射量值与其中UV-B透射量值非常接近。事实上，其间的线性关系系数（γ= 0.93）和UPF与有效UVR透射量之间关系相同。 由色相来区别染料对UV的屏蔽作用是不妥当的。因为染料的色泽是由可见光区的吸收特性决定的，而UV区的吸收特性可能没有影响。按校正浓度差异的织物UPF值，同色相中染料提供防护程度很大。例如直接红24和28染色的织物，比直接红80的UPF值高得多。

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所有染料的吸收光谱都延伸入UV区，提高了染色织物的UV值，这与其化学结构对提高UPF之间没有明确关系。例如在双偶氮染料中，直接红28对UPF值的增加，大于其他双偶氮的直接红24、直接蓝1和直接紫9。那些在UV区显示明显的吸收峰的染料，如直接红24、直接红28以及直接蓝1等，还与分子结构中通过分子间氢键形成鳖合环产生电子跃迁有关。导致UV吸收作用的电子跃迁，取决于许多因素。例如分子几何结构电子跃迁概率以及空间效应。总之，染料化学组成与UV吸收作用之间关系有待进一步研究。 5 紫外线屏蔽整理中的若干问题

关于紫外线屏蔽整理的原理和使用的紫外线吸收剂等，在作者发表的文章中已有介绍，这里不再赘述。 5·1建立数学模式

人们对影响织物紫外线屏蔽性能的多种参数进行广泛和重复的研究，并导出了许多结论，但其中有些结论彼此却正好相反。这是由于他们各自的研究条件不同所致，因此很难用于织物屏蔽紫外线功能量化设计计算方面。不久前R.Nilqiker等详细而全面地研究了影响织物UPF的各项参数，提出一个简单的模型。其参数是:d为材料厚度;A0（λ）为无孔隙和无紫外线吸收剂时，单位厚度的吸收率;P为孔隙率Σm为紫外线吸收剂的光分子消光系数;C为织物中紫外线吸收剂的浓度，以W/V表示，以及光分子量为MW;为简化起

见，又假设织物厚度(d)是均匀的，不计对光子的散射即不散射;紫外线在织物和在溶液中的光分子消光系数是相同的，呈单分子状分散(即符合Lambert-Beer’s朗伯-比尔定律)，以及织物施加紫外线吸收剂后，其散射性能的变化可忽略不计。 由此可得出吸附紫外线吸收剂后的透射率为[3]: Tλ=P+(l-P)×lO-[A0(λ).d]+(∑m(λ)dC/MW)] (5)

将(5)式代人(1)就可得到UPF值(不包括织物散射系数的影响)。 5·2紫外线吸收剂浓度的影响

紫外线屏蔽整理中紫外线吸收剂的浓度及其在织物上的吸收量，对整理织物的UPF值有显著的影响。对一种薄而紧密的棉织物(d=0.2mm,70-150g/m2，P=0.015)，分别用两种不同类型的UVA-l(三嗪型)和UVA-2羟基三唑型)不同浓度进行整理，用(5)式计算相应的UPF值，结果如图

4所示

;而UVA-l和UVA-2在氯仿溶液中其UV区的吸收光谱见图5。

图4棉织物[d=O.2mm，P=O.015]计剪的UPF图5 UVA-l和UVA-2在氯仿中[C=O.001%，和对UVA-l和UVA-2的UVA浓度的关系 d=1cm]测量的吸收光谱

图4的曲线表明，随着紫外线吸收剂浓度增大，UPF值随之增大，但有一渐近的饱和值。从(5)式来推断，对于一定孔隙率织物所能得到的最大UPF值是l/P。图中例子为67。这个极限值UVA-2几乎能达到，而UVA-l最大只能约为25。而从溶液的吸收光谱表明(图5)，UVA-l的吸收光谱上限约在335nm处，在31Onm处消光系数是高的，因而，在很低浓度时，其UPF值能快速提高。 5·3织物孔隙率与紫外线吸收剂的关系

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棉织物的紫外线屏蔽性能较差，因此，作为夏季首选的衣料，需要提高其UPF值。D=O.2mm的棉织物，若用0.5%的UVA-l和UVA-2分别整理后，按(5)式计算，在不同孔隙率织物可达到的UPF值如图6所示。

图6 有和无0.5%物UVA-2或UVA-l整理的棉织物(d=O.2mm)的计算的UPF与织物空隙度的关系

由图6可知，未整理织物的UPF与孔隙率关系很少，可经紫外线吸收剂整理后，显出明显的依赖关系。说明选用适当的紫外吸收剂整理薄型而孔隙率小的织物，是一种理想途径，可生产有高UPF值且穿着轻松的衣料。

另外，两种棉织物，府绸(110g/m2，P=O.6%)，装饰布(144g/m2，P=4，d=0.28mm)，经UVA-2不同浓度整理，试样的实测值与计算式列于表7。 表7不向浓度UVA-2整理棉布的UPF实测值和计算值

个先决条件，经验表明，孔隙率应小于1.5%～2%为好。 5·4 紫外线吸收剂的生态问试

紫外线吸收剂的生态参数(如AOX含量、COD值、生物降解性，N、P含量和荧光细菌的毒性)有显著的差异。目前常用的有机紫外线吸收剂应注意其对生态环境的影响，首先是潜在的危害性，例如二苯甲酮类的化合物属环境激素，不宜采用。其次，推荐的使用量是否降至最低水平，以及其残液如何处理。 相比之下，近年来开发用无机氧化物作紫外线屏蔽整理剂则可排除生态方面的挑战，而且效果极佳。例如采用超微细级或纳米级的氧化锌的效果及其耐久性和安全性都是十分满意的[8-11]。

5·5反应型紫外线吸收剂的开发

织物紫外线屏蔽整理开始沿用塑料中常用的紫外线吸收剂品种。这些品种只是吸附在织物(或纤维)表面，从某种意义上讲其耐洗性即使采取措施后也不够理想。科菜恩(Clarsiant)和汽巴精化两公司开发了反应型制剂，商品名分别为:Rayosan C(浆状)，CO(液状)，SolaztexCEL(Tinofast

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CEL)。它们可以活性染料染色一样进行处理，并且对织物外观、手感和透气性都没有影响。如Rayosan C(浆状)和CO(液状)商品可用于纤维素纤维、聚酰胺纤维和羊毛织物，其反应性能较高，可与低温型活性染料同浴染色;CO(液状)的反应性较差;可与高温型活性染料同浴染色[12，13]。 6 结语

6·1对薄而密实的夏令面料进行紫外线屏蔽整理后，可大大地提高防护日光晒伤功能，但稀松织物即使加倍紫外线屏蔽整理剂用量也无法达到预期的防护功能。具有高度屏蔽紫外线功能的纺织品在产业用布方面有广泛的应用前景。 6·2本文提出以UPF值(由1式)作为评价纺织品对紫外线屏蔽功能尺度。可用它作为相对比较各种织物屏蔽紫外线功能的高低，通用性很好。可是，在特定条件下，如地域不同和条件差异，如何评价织物的紫外线透过率是否低于容许紫外线透过率的上限时，可用下式求得:

该地区平均最小红斑剂量×安全系数

容许紫外线=—————————————————————————————— —（6） 透过率上限

某段紫外线量相对曝晒量×曝晒时间 6·3改善纺织品屏蔽紫外线效果的途径有:一是生产防紫外线纤维;二是采用功能性整理技术。前者仅限于化学纤维;后者适应性强、工艺简便，防止由此而引起的生态问题。 6·4据中国计量科学院的统计资料表明，自1999-2000年间该院共收到全国企事业单位送验的112个屏蔽紫外线纺织品试样，经测定样品的透射率如表8所示[14]。如按本文(1)式计算，则其UPF值如表9所示。 表8 样品的紫外线透射率测定

上述结果表明，按澳大利亚及欧洲标准草案要求，UPF值要大于30(30+)才合格，故其合格率只有42%;即使按要求稍低的日本行业协会规定，屏蔽率90%以上(或透射率小于10%)的产品为A级品，则A级品率也仅48%。由此可知，我国目前屏蔽紫外线整理产品的质量水平亟待提高，否则将不可能参与国际市场的竞争。 参考文献

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