结构化学 高等教育出版社

第四节

分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry

一、分子轨道对称守恒原理

二、前沿轨道理论三、轨道能级相关图

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一、分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry

所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。

1.协同反应所谓协同反应(concerted reaction)又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子(单分子或双分子)通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由

基或离子等活性中间体产生。例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：*

+

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2.分子轨道对称守恒原理如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生(对称性允许);否则，反应就难于发生(对称性禁阻)。 例如，丁二烯的电环合反应：=

+ -

ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

ψ3 σv

对旋

σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为 产物的分子轨道

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3.分子轨道对称守恒原理的提出1952年，福井谦一提出了前沿(前线)轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们

在1965年提出的理论解释。

福井谦一(1918.10.4-1998.1.9)

Roald Hoffmann1937.7.18-

Robert Burns Woodward(1917-1979)

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二、前沿轨道理论Frontier Molecular Orbital Theory

1.前沿轨道理论的基本思想前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨

道(HOMO)和最低能级未占据(空)分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿(前线)轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道(FMO)

HOMO—最高占据轨道例如，丁二烯的π分子轨道2pz

ψ4 ψ2 LUMO ψ2 HOMO ψ1

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☆分子在进行化学反应(协同反应)时，只与FMO轨道有关。在单分子反应(电环合反应)中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有 特殊地位。

在双分子反应(环加成反应)中，起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO(电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO)。 例如，丁二烯的电环合反应：HOMO ψ2 HOMO ψ3

(基态)

(激发态)

又如，乙烯的环加成反

应：HOMO ψ1 LUMO ψ2

一个乙烯分子提供 HOMO,另一个乙烯分子 提供LUMO。

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☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。 例如：丁二烯对称(S) ψ3 (LUMO) A

反对称(A)

ψ2(HOMO)

S

σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。

C2

在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的

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2.应用示例⑴丁二烯的电环合反应CH2=CH—CH=CH2丁二烯电环合

HC

CH

H2C

环丁烯

CH2

①对称要素由丁二烯的π轨道和相 应生成的环丁烯σ轨道图像 σv σv

不难看出，它们的对称要素为C2 轴和σv。

C2丁二烯π轨道

C2生成的环丁烯轨道

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②反应条件和方式【加热】丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2

此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。ψ2 顺旋 闭环

(基态)

由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的

σ C2

C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。

可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。

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【光照】丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条

件下，其HOMO变为ψ3(LUMO变为ψ2)。ψ3 对旋 闭环

σv 保持有效

σv σv σv 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋 的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条

件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。

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例如，丁二烯衍生物的电环合反应：R1R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3

R2

R4

R2R4 R3

hν 对旋

R4

共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2 ) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν …… 此处隐藏：2144字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……