结构化学 高等教育出版社

第四节

分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry

一、分子轨道对称守恒原理

二、前沿轨道理论三、轨道能级相关图

结构化学 高等教育出版社

一、分子轨道对称守恒原理conservation of molecular orbital symmetry

所谓分子轨道对称守恒是指在协同反应中，反应循着保持分子轨道对 称不变的方式进行。

1.协同反应所谓协同反应(concerted reaction)又称为一步反应，是指旧键的 断裂和新键的生成同时发生于同一过渡态的一步反应过程。 或者说，反应物分子(单分子或双分子)通过发生化学键的变化，直 接生成产物分子的反应。在反应过程中，一步发生成键和断键，没有自由

基或离子等活性中间体产生。例如，丁二烯与乙烯的环加成反应：*

+

结构化学 高等教育出版社

2.分子轨道对称守恒原理如果在协同反应过程中，自始至终都存在某种对称要素，则反应物分 子轨道和产物的分子轨道都应按这种对称操作。 若反应物的分子轨道与产物的分子轨道对称性相匹配，反应就易于发 生(对称性允许);否则，反应就难于发生(对称性禁阻)。 例如，丁二烯的电环合反应：=

+ -

ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

ψ3 σv

对旋

σv σv 反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转化为 产物的分子轨道

结构化学 高等教育出版社

3.分子轨道对称守恒原理的提出1952年，福井谦一提出了前沿(前线)轨道理论是的，并用以解释多 电环合反应及环加成反应。 1965年，R.霍夫曼和R.B.伍德沃德用前线轨道的观点讨论了电环合反 应的立体化学选择定则。 1969年，霍夫曼和伍德沃德以“分子轨道对称守恒原理”来概括他们

在1965年提出的理论解释。

福井谦一(1918.10.4-1998.1.9)

Roald Hoffmann1937.7.18-

Robert Burns Woodward(1917-1979)

结构化学 高等教育出版社

二、前沿轨道理论Frontier Molecular Orbital Theory

1.前沿轨道理论的基本思想前沿轨道理论认为：分子的许多性质主要由最高能级电子占据分子轨

道(HOMO)和最低能级未占据(空)分子轨道(LUMO)决定。由于这些轨道处于化学反应的前沿，所以称为前沿(前线)轨道。 ☆分子中所有的电子都分布在不同能级的分子轨道上。在分子轨道中存在 着两种特定的分子轨道。即： LUMO—最低空轨道 前沿轨道(FMO)

HOMO—最高占据轨道例如，丁二烯的π分子轨道2pz

ψ4 ψ2 LUMO ψ2 HOMO ψ1

结构化学 高等教育出版社

☆分子在进行化学反应(协同反应)时，只与FMO轨道有关。在单分子反应(电环合反应)中，HOMO—最高能级电子占据轨道居有 特殊地位。

在双分子反应(环加成反应)中，起决定作用的是一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO(电子从一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO)。 例如，丁二烯的电环合反应：HOMO ψ2 HOMO ψ3

(基态)

(激发态)

又如，乙烯的环加成反

应：HOMO ψ1 LUMO ψ2

一个乙烯分子提供 HOMO,另一个乙烯分子 提供LUMO。

结构化学 高等教育出版社

☆化学反应的条件和方式取决于FMO轨道的对称性。或者说，在化学反应中，反应物分子和生成物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)的对称性保持 不变。 例如：丁二烯对称(S) ψ3 (LUMO) A

反对称(A)

ψ2(HOMO)

S

σv 生成物分子轨道，其对称性保持不变。

C2

在化学反应中，反应物分子的 FMO 轨道(HOMO 或 LUMO)转为相应的

结构化学 高等教育出版社

2.应用示例⑴丁二烯的电环合反应CH2=CH—CH=CH2丁二烯电环合

HC

CH

H2C

环丁烯

CH2

①对称要素由丁二烯的π轨道和相 应生成的环丁烯σ轨道图像 σv σv

不难看出，它们的对称要素为C2 轴和σv。

C2丁二烯π轨道

C2生成的环丁烯轨道

结构化学 高等教育出版社

②反应条件和方式【加热】丁二烯在一般加热条件下，分子处于基态。因 HOMO ψ2

此，其HOMO为ψ2。 方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。ψ2 顺旋 闭环

(基态)

由轨道图像不难看出，基态丁二烯进行电环合反应时，应采取顺旋的

σ C2

C2 C2 在反应中，丁二烯的ψ2 及产物的σ轨道，包括ψ2轨道在向σ轨道变化过程中，始终对C2 轴保持有效(σv失效)。

可见，丁二烯在加热条件下进行电环合反应，只能得到顺旋产物。

结构化学 高等教育出版社

【光照】丁二烯在光照条件下，其ψ2 中的电子被激发到ψ3 轨道上。故在此条

件下，其HOMO变为ψ3(LUMO变为ψ2)。ψ3 对旋 闭环

σv 保持有效

σv σv σv 由轨道图像不难看出，激发态丁二烯进行电环合反应时，应采取对旋 的方式才可能有效形成环丁烯的σ轨道。 ☆丁二烯在加热条件下，对旋对称性禁阻，只能得到顺旋产物；在光照条

件下，顺旋对称性禁阻，只能得到对旋产物。☆在链烯烃电环合反应中，顺旋，σv 失效，C2 轴保持有效；对旋C2 轴失 效，σv 保持有效。

结构化学 高等教育出版社

例如，丁二烯衍生物的电环合反应：R1R2 R3 R1 △ 顺旋 R4 R1 R3 R1 R2 R3

R2

R4

R2R4 R3

hν 对旋

R4

共轭链烯烃电环合反应的实验规律 π电子数(n = 1,2 ) 4n 轨道编号 ψ2n+1 ψ2n ψ2n+2 ψ2n+1 反应条件 光照(hν) 加热(Δ) 光照(hν) 加热(Δ) 产物 对旋 顺旋 顺旋 对旋

4n + 2

结构化学 高等教育出版社

⑵乙烯与乙烯的环加成CH2=CH2 + CH2=CH2环加成

H2C H2C

CH2 CH2

①加热——对称性禁阻两分子乙烯变成环丁烷时，两个π轨道转变成两个σ轨道。成键要求

两个轨道重叠，且一个轨道只能容纳两个电子。这就是说，一个乙烯分子提供HOMO轨道，另一个乙烯分子提供LUMO轨道。 在加热条件下，假定两个乙烯分子面对LUMO ψ2

面相互接近。由左图不难看出，一个乙烯的HOMO轨道 与另一个乙烯的LUMO轨道对称性禁阻。 因此，在加热条件下，乙烯不可能通过 环加成反应生成环丁烷。

HOMO ψ1

结构化学 高等教育出版社

②光照

——对称性允许在光照条件下，当一个处于激发态的乙烯分子与另一个处于基态的乙 烯分子面对面相互接近。 处于激发态乙烯分子的最高已占轨道为ψ2,最低未占轨道为ψ1;处 于基态乙烯分子的最高已占轨道为ψ1,最低未占轨道为ψ2。激发态HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2

基态HOMO ψ1 激发态 LUMO ψ1

由图中不难看出，乙烯光照环加成反应是对称性允许的。即，在光照 条件下，乙烯可通过环加成反应生成环丁烷。

结构化学 高等教育出版社

例如：H R1 H R2 H H R1 H R2 R2 H R1 H

+

hν

H

2 RR 1

在光照条件下，一个处于激发态的分子与另一个处于基态的分子面对 面相互接近(同面-同面加成)。激发态 HOMO ψ2 基态 LUMO ψ2

结构化学 高等教育出版社

根据直链共轭烯烃π轨道的对称性，我们稍加分析不难得出，对于分 子面对面(同面-同面)的环加成反应有如下规律。 参加反应的π电子数之和 4n 反应条件 加热△ 光照hν 加热△ 光照hν 对称性 禁阻 允许 允许 禁阻 实例乙烯与乙烯的环

加成丁二烯与乙烯的 环加成

4n + 2

结构化学 高等教育出版社

问题思考与练习5-13 根据前沿轨道理论，分析、判断1,4-二甲基丁二烯在光照条件下及加热条件下的电环合反应产物。CH3 CH3 H H

5-14 根据前沿轨道理论，分析、判断己三烯基在光照及加热条件下的电

环合反应产物。

结构化学 高等教育出版社

三、轨道能级相关图Graph of the energy correlation method

在R.霍夫曼和R.B.伍德沃德能级相关理论中，他们运用轨道能级相关图对协同反应进行分析、判断。

1.绘制能级相关图的基本原则 ⑴轨道一一对应原则所谓“轨道一一对应原则”是指，反应物的分子轨道应与产物分子轨 道一一对应，并在轨道能级相关图中用相关线将其连接起来。 例如：丁二烯 闭环

环丁烯

结构化学 高等教育出版社

反应物——丁二烯ψ4

产物——环丁烯 A A A π* S π σ

σ*

ψ3

S

ψ2

A

ψ1

S

S

σv反应物(丁二烯)有四个π分子轨道，产物(环丁烯)有两个π分子 轨道和两个σ分子轨道。

轨道一一对应除了轨道数目外，还指将对称性相同能级接近的轨道连接起来。

结构化学 高等教育出版社

⑵对称守恒原则所谓对称守恒原则是指，反应物的分子轨道应以对称守恒的方式，转

化为产物的分子轨道。例如：丁二烯 闭环

环丁烯

σ σv σv σv σ C2 C2 C2 反应物的分子轨道的对称性与相关产物分子轨道的对称性，以及反应 进程中轨道变化的对称性保持不变。

结构化学 高等教育出版社

⑶能级相近原则所谓“能级相近原则”是指，反应物及产物的相关轨道的能级应尽可 能地接近。

⑷不相交原则所谓“不相交原则”是指，反应物和产物间，对称性相同的相关线不 能相交。例如： 丁二烯ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 闭环 σv 闭环 C2

环丁烯

丁二烯 σ*ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

环丁烯

A S A S

AA S S

SA S A

AS A S

σ*π

* π σ

π*π σ

以σv 为对称元素的轨道相关图

以C2 轴为对称元素的轨道相关图

A与A相关线不相交 S与S相关线不相交

结构化学 高等教育出版社

2.应用示例⑴己三烯的电环合反应电环合 环己二烯

ψ6ψ5 ψ4 ψ3 ψ2 ψ1

σ2 π4 π3 π2 π1 σ1

反键轨道 反键轨道 反键轨道 成键轨道 成键轨道 成键轨道