多元醇酯的合成

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第2 8卷

第 4期

合

成

纤

维

工

业

Vo . 8 No. 12 4Au . 2 05 g 0

20 0 5年 8月

CHI YNT TI I ER NDUS RY NA S HE C F B l T

耐高温化纤油剂季戊四醇油酸酯的合成周( .天津工业大学,津 1天

存 .刘燕军.谭

杰.10 2 ) 0 0 9

30 6; .中国石化集团公司炼化企业经营管理部,京 0 10 2北

摘要:以氧化亚锡为催化剂,甲苯为携水剂,二由季戊四醇与油酸酯化,合成了在 20C 5~时热失重率为1. 6一 0 7%的耐高温季戊四醇油酸酯 .对反应温度,料比,化剂和反应时间等参数进行 l探讨 . 67% 2 .2投催『 得出了最佳合成工艺条件:化剂质量分数为 0 8,水剂质量分数为 8,应温度 2 0 2.应物醇酸摩催 .%携%反 0~反尔比 1: .,应时间 7— . 36反 8h

关键词:化学纤维

油剂

季戊四醇油酸酯合成

耐热

中图分类号: Q4 .7 T 3042

文献识别码: A

文章编号: 0 104 (050 .00 0 10—0 120 )4 02—2

季戊四醇油酸酯具有较好的耐热性,良的优粘温特性,良好的润滑性能,化纤油剂,空发在航

2结果与讨论

2 1催化剂的选择 .2 1 1催化剂的种类 . .

动机润滑油,属高温加工油等领域具有广阔的金使用前景 .同时,随着社会的发展,人们对环境问题越来越关注,具有良好的生物降解性的新戊基多元醇酯会得到越来越广泛的应用 .笔者通过对

当磷酸,甲苯磺酸,化亚锡,酸丁酯催对氧钛化剂质量分数均为 0 8时,应产品转化率分 .%相别为 9 .%, 15,4 5,8 6 .显然使用 0 2 9 .% 9 .% 8 .%不同催化剂时,品的转化率相差较大,中氧化产其

合成工艺的优化,得 2 0下热失重率为制 5℃1 .6~ 0 7%的耐高温的季戊四醇油酸酯 . 6 7% 2 .21实验

亚锡的产品转化率最高,且色泽浅,产物少,而副产品质量好,品的后处理也比较简单 .因此选产

用氧化亚锡作为催化剂 .2 1 2催化剂的用量 ..

1 1原料 .

季戊四醇:工业品,天津红星化工厂;酸:油工业品,沧州新法化工厂;氧化亚锡:分析纯,京华化

催化剂用量少,降低反应速度,会降低产物的转化率;催化剂质量分数过多就会造成浪费,而且会使后处理变得复杂 . 由表 l可见,化剂质量分数由 0 7增加催 .%到 0 8的过程中,品转化率从 9 .%增加到 .%产 37

工厂;甲苯:析纯,二分津大茂化工供应站;酸:磷 化学纯,津化学试剂一厂;

甲苯磺酸:学纯,天对化华北特种试剂开发中心;酸丁酯:学纯,津钛化天化学试剂一厂;氧化镁:化学纯,海星火化工厂 .上1 2实验方法 .

9 .%; 3 8当催化剂用量由 0 8 .%增加到 0 9的过 .%程中,品转化率从 9 .%下降到 9 .%;见产 38 31可催化剂用量不是影响转化率的主要因素 .因此, 选择催化剂质量分数为 0 8 .%较适宜 .表 1催化剂用量与转化率的关系 Ta 1 Re a i n h p b t e a a y ta b. l to s i e we n c t l s mo ta d~ n e so a e un n o v r in r t

将季戊四醇与油酸以一定摩尔比投入干燥的三口瓶中,加入一定量的催化剂,同时加入一定量

的二甲苯作为携水剂,温反应,升制得粗产品 .将粗产品加入 0 5的氧化镁, 7 .%在 0~8 c 0C的温度下处理 0 5~10h经碱洗, . .,水洗后, .在0 9 MP a左右进行减压蒸馏,度 2 0~2 0C,间温 0 3o时为 0 5~10 h蒸出水分和携水剂二甲苯 .再加 . .,入 0 1~ .%的活性炭进行脱色处理 .然后 .% 0 5抽滤,后得到季戊四醇油酸酯的产品 .最13测试 .

(化剂 )%催,O 7 O. 8 0. 9

转化率 .%

收稿日期: 04 1— 2 2 0 -2 0;修改稿收到日期:0 5 0—0 20—51.

作者简介:周存 (9 2 )男,学硕上,理研究员主 17一,工助要从事化学纤维,纤油剂,织助剂等方面的研究与开发化纺工作 .

酸值:照 G 14 3 8参 B9 0 .— 8测试;热性: 0耐 i贝试试样在 2 0C下加热 2h的失重率 . 5o

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周存等 .高温化纤油剂季戊四醇油酸酯的合成 耐

2 l

2 2携水剂用量的选择 .除了甲醇以外,:以下的醇均可以与水形成 C.

2 5反应温度 .

反应温度是影响反应速率及转化率的重要因5 O 5 0 5 0 5 0 5

二元共沸混合物,了提高酯的转化率,为有必要加

素 .另外,选用的催化剂氧化亚锡属于Ⅳ族元所素化合物,的活性比硫酸催化稍低,在 10~它需 8 20 5℃条件下进行 (表 4 .见 )表 4反应温度与转化率的关系Ta 4 Re a o s p b t e n r a to e b. l t n hi we e c i n t mp r t e i e e ur aa d c n e so t n o v r in r e a

入苯,甲苯,甲苯,己烷等作为携水剂,加水二环增的蒸出量 .实验所用携水剂为二甲苯 .从表 2中的结果分析可知,当携水剂质量分

数小于 8%时,品转化率小于 9%;当携水剂产 7而质量分数等于或大于 8时,品转化率都在%产 9%左右,选择携水剂质量分数 8 . 7故

%表 2不同携水剂用量的产品转化率Ta . Pr d tc n e so n r d fe e m o t b 2 o uc o v r i n u de i r r nta un s o trc r i ga e t f wa e·ar y n g n

反应温度/℃lo 6 lO 8 20 o

转化率,%8 5 9. 9 2 4. 9 1 6.

∞ (水剂 )携,% 6 8

转化率,% 9 0 5. 9 5 7.

(水剂 )携,% l 0 l 2

转化率,% 9 . 7 2 9 7 7.

2 6耐热性比较 .

从表 5中的数据分析,戊四醇油酸酯的耐季高温的性能与酸值的高低有着一定的联系,高耐温的性能随着季戊四醇油酸酯的酸值的升高而逐渐降低 .表 5不同酸值季戊四醇油酸酯的耐热性Ta 5 Th r ls a i t fp n a r t r t l t b. e ma t b iy o l e te y h i oe e e a wih d fe nta i v l t ir r cd a l e l e

2 3反应时间的选择 .从图 1中可以看出,品转化率的变化从开产始到 6h左右变化很大,大幅度上升的趋势, 呈当反应到 7h以后,品转化率的变化幅度就变小 产

了,应趋于平稳 .因此,反选择反应时间为 8 h较 适宜 .

-

雅

季戊四醇油酸酯的酸值过高,明产品中存说在有未反应的游离的油酸 .而油酸的挥发度比季

戊四醇油酸酯的挥发度低,以会影响季戊四醇所th/

油酸酯的耐高温的性能 .反应粗产品的后处理过程对产品的耐高温性

图 1反应时间与转化率的关系 Fi. Re ai n hi ' e w e e c in tme a d c n eso a e g 1 l t s p b t e n r a t i n o v r in r t o o

能也有影响 .在对粗产品水洗,洗的过程中减碱少了未反应的游离的油酸,得耐高温性能得到使

2 4醇酸投料的摩尔比 .由表 3可见,酸摩尔比为 1: .醇 3 6时,化转

提高 .减压蒸馏的过程蒸出残留的水分和携水剂二甲苯 .二甲苯的沸点也比较低,会影响到季戊四醇油酸酯的耐高温性能 .

率最高,近 9%;酸摩尔比中的酸大于 3 6接 5醇 .,转化率逐渐降低,故选择反应物的醇酸摩尔比为1:3 6. .

表 3醇酸摩尔比与转化率的关系Ta· Re a i n h p b t e o a a o o e t e y hrt b 3 l lo s i e we n m l r r t f p n a r t i i ea d o e e a d o v r i n r t n lat n c n e so a e

3结论

a .用氧化亚锡作催化剂,化剂的质量分数催为 08, .%以二甲苯为携水剂,量分数为 8,质%反应温度 2 0, 0℃反应物的醇酸摩尔比 1: .,应 36反

醇酸摩尔比l:3 6 . l:3 8 .l: 0 4.

转化率,%9 8 4.

时间 8h合成的季戊四醇油酸酯在 2 0时,, 5%失重率为 1. 6~2 . 2,有优异的耐热 6 7% 0 7%具性

能. (下转第 2 4页)

9 . 3 7 91 8 .

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由图 3可看出, P 6 C T含 A/ N s的初生纤维放

最佳.

置时间为 4d时,强效果最佳 .另外,验发现 增实拉伸丝的结晶度和取向度随初生纤维放置时间的增加变化不大 .由此可见, A/ N s维强度 P 6C T纤的增加,与纤维的结晶度,向度关系不大 .可以取

c A/ N s维的强度会随初生纤维的放 .P 6 C T纤

置时间不同而发生明显的变化 .放置时间为 4 d 时,其增强效果最为显著 . d N s P 6纤维中要尽量保证沿纤维轴 .C T在 A向呈近似连续的,细线状排列呈线性取向,聚合与物之间的粘合力好, A/ N s纤维增强的效果 P 6C T就更好 .

推断:置时间达 4 d时, N s本身在聚合物中放 CT的缠结达到了最大的松弛 (大部分达到了分离状态 )故有利于 C T沿拉伸方向呈细线状排列 ., Ns 放置时间过长,又会形成新的缠结而阻碍 C T则 Ns

的线状排列 .因此,放置 4 d实验室条件下 )对 ( 的初生纤维进行拉伸,所得的纤维增强率最大 .

参

考

文献

1 Emi Gia l z,Hi s i[ r h t o o,Ta e h k t n e 1 S r t r lc n r l k s iKi u a i ta . t ucu a o to o o y mi e/ l y a o o o i fb~ b i—i e r wi g f p la d 6 ca n n c mp st i e e y n l d a n n

poes J . ora o o m rE g er g 00, 0(6) rcs【] Junl fPl e ni e n,20 2 y n i:

3结论

4 3~4 5 0 0

a .纺丝温度为 2 8C时, A/ N s纤维的 8~ P 6C T可纺性好,维的增强效果最好 .纤 b .在纺丝,伸和热定型温度等条件相同的拉情况下,定型时间控制在 1,维的增强效果热 0 s纤

2 Emi Gia l z,Hio h o, a e h k t n, t 1 F b rsr c u e f r r s ih T k s iKi u a i e . i e t t r o— a u mai n i h g s e d r n ih—p e me t p n i g f p la d /ca y r o l s i n n o o y mi e 6 l y h b d i

nnc m oi[] Marm l c—h s20 B 9( )5 5~ 5 aoo ps e J . co o S i y,00, 3 4:4 5 9 t P3 S af rM F n X. i d e A H. s e o n a k n fc r h f S P. a W n l Di p~i n a d p c i g o a— e

b n n n tb s J . ab n I9 3: 6 3~16 2 o a ou e『] C ro,9 8,6 I 0 I

St y o pi ni o e so ud n s n ng pr c s fPA6 fbe en o c d b a b n n n t be i rr if r e y c r o a o uHo hu n y n, Ga s a uS a g a o Xu h n,To g Ya n n

( ei stt o l hn eh o g, eig10 2 ) B q gI tu Co igTcnl y B in 00 9 n n i ef t o jAb t a t if c d P 6( A/ N s i e a rd c d b et p nn a t b t o t nn a o a ou e ue s r c:A r n re A P 6 C T )f r s o u e ym l s i igm s rac c n iigc r n n n tb,p r e o b w p n e h a bPA6 c i sa

n tb lz r Th fe t fs i i g tmp a u e,a— p n fbe tr g i n h r ls ti i h te g h h p d sa iie . e e fcs o pnn n e ert r ss u i rso a e tme a d te ma e t ng tmeon te sr n t

o fPA6/CNTsfb r ic s d. Th e ul h we ha heo i lr i o c me tek c a c e e d rt on ii n erwe e d s use i e r s t s o d t tt ptma enfr e n f tc n be a hiv d un e he c d to s s a olwe s flo d:0. 3% CNTsby ma sfa t n,s i nig tmp r t r 8~, ter a etn i 0 sorg i a s 0 s ci r o p n n e e a u e28 C h m ls t g tme 1 s, t a e tme 4 d y . i

Ke y wor: c ro a ou e oy a rlca f e;rifre n;s inn ds ab n n n tb;p lc poa tm b r enoc me t pn ig i

(接第2上 l页 )

的变化而变化 .酸值越小,戊四醇油酸酯的耐季高温的性能越好 .

b .季戊四醇油酸酯的耐高温性能随着酸值

Sy h sso e tr ssa tfn s fpe t e y hrt nt e i fa h a -e it n ih o n a r t ie i oe t o h m ia b r la e f r c e c lf e s iZ o u i nu,T n Je h u C n,Lu Ya in a i ( .T nP lt h i U i r t, inn3 0 6; .Rfnrs& C e i l rnhs 1 i a oy cnc n e i Taj 0 10 2 e ei e v sy i i e hmc ace aB Maa e et n d nsai eat tSN P C, e n 00 9 n gm n a dA mi t t nDp ren,I O E B i g10 2 ) ir o m fAbsr c t a t:P na rtre a d oe t weee tr e t tn o so iea aayta d dmeh lb n e ea ae—arig e teyh i n lae r sei d wi sa n u xd sac tls n i ty e z n sa w trc ryn t i f ha e tt r d c e trssa tp n a y h ie oe t t h r a ihtls f1 7 g n o p o u e h a—e itn e tert rt lae wi te h m lweg o so 6. 6%一 2 7 0. 2% a 5 C. Th fe t fr a— t2 0~ e e cs o e cto e p r tr n i i n tm e au e a d tme,c re r to a d c tls n c n e so a ewe e ds u s d. Th r c s o di o swe e o tmie s ha g a i n aay to o v r in r t r ic s e e p o e s c n t n r pi z d a i

flo d: c t ls s r ci n0. o lwe a ay tma s fa to 8%,wa e— ar i g a en mo t8% b s a to t rc ry n g ta un y ma sf c in.r a to e p r t e2 0~ .m oa a r e ci n tm e aur 0 C lrr—to o na r t l n l ae 1:3. n e cin t e7—8 h. i fpe te yhrt a d o e t e 6 a d r a to i m

Ke r s:c e c l b r i i y wo d h mia e;f s i f n h;p na rtr eoe t y te i;h a rss n e teyhi lae;snh ss e t eit t t a