第二章化学反应的基本原理及大气污染

第

2章

化学反应的基本原理与大气污染

2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2.1.1 熵和吉布斯函数 1.自发反应或过程：在给定条件下不需要外加能量，而能 自己进行的反应或过程。

例如： 气体向真空膨胀Δp

Zn(s) + 2 HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g) 热量从高温物体传入低温物体 Δ T 浓度不等的溶液混合均匀Δc

C(s) + O2(g)= CO2(g)2

自发过程的共同特征： (1)具有不可逆性——单向性 (2)有一定的限度 (3) 可用一定物理量判断变化的方向和限度——判据 有些反应，只有在特定的条件下才能自发进行，否则 不能 例如， N2和O2在常规条件下不能自发的进行反应，但 在行驶汽车的高温内燃机室内，吸入的O2和N2自动的 发生化合反应生成一氧化氮： N2 (g) + O2 (g) = 2 NO(g) 如何从理论上解释？ 如何判断一个反应能否自发进行？向哪个方向进行？3

许多能自发进行的化学反应是放热的 ，能否用反应的热 效应或焓变来作为反应能否自发进行的判据？ C(s) + O2(g) = CO2 (g) △H (298.15K)=-393.5kJ·mol-1 H2(g) + O2(g) = H2O(l) △H (298.15K)= -285.82kJ · -1 mol那么能否得出结论： (1)有能量降低的反应为自发反应， (2)能量降低的程度(放热量)越大，可自发反应的程度越大。4

H2O(s)= H2O(l) △H >0 在101.325kPa和 高于273.15K条件下，冰可以自发地变成水。 CaCO3 (s) = CO2(g) + CaO(s) △H>0 在101.325kPa和 1183K条件下，反应能自发进行。

一个反应或过程能不能自发进行，不能简单的用焓变(即能量的变 化)来判断。

可能的其它因素是什么？

2. 反应的熵变(Entropy Change)

1)熵：熵是系统内物质微观粒子的混乱程度的量度。 混乱程度越大，其熵的数值越大。用符号S表示。 (统计热力学中： S=k lnΩ )其中，k为玻尔兹曼常数，Ω为热力学概率(或称混乱度)

思考：两种气体混合过程的熵变如何？ 答：混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。 举例： 氨水 墨水 冰熔化为水 混乱程度增大(熵增大)的过程是自发过程(黑白球)。 系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱， 熵就越大。7

2)热力学第二定律：

在隔离系统中发生的自发过程必伴随着熵的增加(或者 说，隔离系统的熵总是趋向于极大值) 。——自发过程的热力学准则，称为熵增加原理。

△S隔离> 0 自发过程 △S隔离= 0 平衡状态(可逆过程) (隔离系统的熵判据)

3)热力学第三定律

热力学上规定：在绝对零度时，任何纯净的完美 晶态物质的熵等于零。 熵值 S(0 K)=0 为什么这么规定？ 在绝对零度时，认为理想

晶体内分子的热运动(平动、 转动和振动)完全停止，此时物质的微观粒子处于完全 整齐有序的状态， Ω =1。

S (0 K) = k ln 1 = 0 热力学第三定律也可以表述为“不能用有限的手段使一 个物体冷却到绝对零度”。9

4) 标准摩尔熵： 单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫作该物 质的标准摩尔熵。 用Sm 表示(习惯简写为S ),简称标准熵。 Sm 的SI单位为J · -1 ·K-1 。 mol 思考：指定单质的标准熵值是零吗？ 答案：不等于零。水合离子标准熵： 规定：在标准条件时，水合H+ 离子的标准熵为零。 通常把标准温度选定为298.15K, 即 Sm (H+ ,aq,298.15K)=0

5)熵的性质：S是状态函数，具有加和性。 标准熵值的大小规律： (a) 同一物质 Sg > Sl > Ss (b) 同一物质，在相同聚集状态下 S高温 > S低温 (c) S复杂分子 > S简单分子 (d) S混合物 > S纯物质

定性判断过程熵变的有用规律： (1)气体分子数增加的过程或反应， △ S > 0; (2)气体分子数减少的过程或反应，△S < 0。11

6)反应的标准摩尔熵变(标准熵变)

θ r Sm

B

B

θ S m ,B

在标准条件下，反应或过程的摩尔熵变叫做反应 的标准摩尔熵变。以△r Sm 表示，简写为△ Sm aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) △r Sm (298.15K) =g Sm (G,s,298.15K) +d Sm (D,g,298.15K) - a Sm (A,l,298.15K) - b Sm (B,aq,298.15K)

各物质的标准熵Sm 值都是正值。

注意： 物质的标准熵随着温度的升高而增大，但无聚集态变化时： Sm (T)≈ Sm (298.15K) 反应的熵变基本不随温度而变。 △r Sm (T)≈ △r Sm (298.15K)

7)从热力学得出：在等温可逆过程中 qr=T/ △ S =△H

例2.1 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的△H (298.15K) 和△Sm (298.15K) ,并初步分析该反应的自发性。 解：

CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)-635.09 -393.509 39.75 213.74

△fH (298.15K) /(kJ· -1) -1206.92 mol S (298.15K) /(J· -1· -1) mol K 92.9

△H (298.15K) =△fH (CaO ,s,298.15K) + △fH (CO2,g,298.15K) - △fH (CaCO3,s,298.15K) = (-635.09) +(-393.509) -(-1206.92) =178.32 kJ· -1 mol △S (298.15K) =S (CaO ,s,298.15K) + S (CO2,g,298.15K) -S (CaCO3,s,298.15K) = 39.75+213.64-92.9 =160.5 J· -1· -1 mol K14

结果分析： △H (298.15K) =178.32 kJ· -1 >0, mol 吸热反应，从系统自发过程是能量降低的倾向来分析， 此反应不利于自发进行。

△S (298.15K) =160.5 J· -1· -1 >0, mol K 熵增加，该反应有利于自发进行。 如果只用△H或△S的值判断反应的自发性，可能得出不

一致的结论。 化学反应自发性的判断不仅与焓变△H有关，而且与熵变 △S也有关 …… 此处隐藏：933字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……