软玉

第21卷 第4期2009年12月

文章编号:1004 5929(2009)04 0345 10

光 散 射 学 报

THEJOURNALOFLIGHTSCATTERING

Vol 21 No 4Dec 2009

不同产地软玉的拉曼光谱分析及在

古玉器无损研究中的应用

赵虹霞,干福熹

1

1,2

(1.中国科学院上海光学精密机械研究所科技考古中心,上海201800;2.复旦大学,上海200433)

摘 要:利用拉曼(Raman)光谱技术分别对中国新疆、青海、江苏、辽宁及韩国、俄罗斯、加拿大、新西兰和澳大利亚的软玉样品进行无损分析研究。首先利用拉曼光谱区分了透闪石型和阳起石型软玉,并对软玉双链结构中Na+、K+对Ca2+以及Al3+对Si2+的不同置换程度引起低频区域特征峰的漂移进行分析,同时还研究了表面状态和显微结构对674cm-1附近峰强的影响。最后利用拉曼(Raman)光谱技术结合质子激发X射线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)对河南安阳殷墟遗址、河南省洛阳地区和浙江良渚遗址出土的9件中国古代玉器进行透闪石型软玉的矿相标定,证明拉曼光谱在中国古玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析手段。

关键词:软玉;拉曼光谱;无损研究;中国古玉器中图分类号:O433.4 文献标识码:A

TheRamanSpectroscopicAnalysisonSeveralNephriteJadesfromDifferentProvenancesandtheApplicationin

Non destructiveStudyofAncientJadeArtifacts

ZHAOHong xia,GANFu xi

(1.CenterofSci techArchaeology,ShanghaiInstituteofOpticsandFine

Mechanics,ChineseAcademyofScience,Shanghai201800,China;

2.FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Abstract:TheRamanspectroscopyareusedtoanalyzethenephritejadesfromXinjiang,Qinghai,Jiangsu,Liaoning,Korea,Russia,Canada,NewZealandandAustralian.Firstofall,theRamanspectroscopycanbeusedtoidentifythetremolitetypenephritejadesandactinolitetypenephritejades.Secondly,theevidentshiftofRamanpeaksinthelow fre quencyregionreflectsthechemicalsubstitutionsthattypicallyoccurinnephritejades.Fi nallytherelativeintensityofthesymmetricstretchingvibrationofSi Ob Siin674cmwiththesurfaceconditionandthemicro morphologyarestudiedseparately.BasedontheRamanspectroscopicstudythe9Chineseancientjadeartifacts,whichwereexcavatedfromYinxuSiteofAnyanginHenanProvince,LuoyanginHenanProvinceandLiangzhuSite

收稿日期:2009 05 30

基金项目:中国科学院知识创新工程(KJCX3.SYW.N12);国家自然科学基金(50702066)

作者简介:赵虹霞(1979-),女,中国科学院上海光学精密机械研究所工程师,硕士研究生,从事激光拉曼光谱应用于中国玉石和

古玉器的无损分析研究,021-69918593;13818564765,E mail:tulipzhao@;干福熹(1933-),男,博士,中国

科学院院士,中国科学院上海光学精密机械研究所研究员,复旦大学教授,从事光学、激光和科技考古方面的研究.021-69918050;13701708909.E mail:fxgan@

-1

1

1,2

软玉

346

光 散 射 学 报 第21卷

ofZhejiangProvince,areidentifiedasthetremolitetypenephritejades.ItisshownthattheRamanspectroscopictechniqueisagoodnondestructiveapproachfortheidentificationandtheinvestigationofthestructuresandthemineralcompositionofChineseancientjadeartifacts.

Keywords:nephritejades;Ramanspectroscopy;non destructiveanalysis;Chineseancientjadeartifacts

对古玉器用无损分析方法作材质、结构测定必须要有详细的玉石数据库,透闪石型软玉是我国古玉器的主要玉材。目前,有关玉石的拉曼光谱数据量较少且较分散,多数停留在定性分析阶段。因此,充分利用拉曼光谱中所蕴含的丰富信息就成为当前建立玉石光谱数据库的重要工作之一。目前利用拉曼光谱对中国古玉器进行无损岩相结构分析的工作较少,有待进一步发展。本研究较仔细地测定了中、外不同产地的透闪石型软玉的拉曼光谱,并以一批中国古玉器为对象用拉曼光谱进行材质的无损检测。2 测试方法和软玉样品介绍

本研究中拉曼光谱测试采用复旦大学分析测试中心法国Dilor公司生产的LabRam 1B型共焦显微拉曼光谱仪,质子激发X射线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)技术的仪器条件见文献[4]。实验选用的42个软玉及1个阳起石样品分别来自:中国新疆和田、且末、玛纳斯、叶城、若羌;青海格尔木;江苏小梅岭;辽宁岫岩县;韩国春川、俄罗斯贝加尔湖、加拿大、新西兰和澳大利亚,根据PIXE测试结果[8]计算得到三个比值:R1-Mg/Mg+Fe、R2-Na2O+K2O/CaO+Na2O+K2O(%)和R3-Al2O3/Al2O3+SiO2(%),详细情况如表1所示。

2+

2+

2+

[7]

1 引言

拉曼光谱由于聚光斑点小,可以对微区结构特点进行研究,是一种新兴的分析文物材质结构的无损分析方法。目前,国内外已逐步建立起许多文物材料的拉曼数据库。古玉器的玉石质地和来源一直以来都是大家关注的焦点,也开始使用拉曼光谱作无损分析测试。T.H.CHEN[1]等采用质子激发X射线荧光(PIXE)和拉曼光谱分别对新石器时代、商朝、西周和汉朝的6件中国古代软玉玉器进行无损测试。王荣[2]等用拉曼光谱确定了薛家岗遗址出土的1件透闪石质玉管的主体矿物。FrancescaCasadio等利用便携式X射线荧光光谱、拉曼光谱及X射线衍射等方法确定了新石器时代3件软玉型中国古玉器。近几年来中国科学院上海光学精密机械研究所联合复旦大学与国内文物考古研究所和博物馆合作,开展了用质子激发X射线荧光(PIXE)、X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱等无损分析方法综合测试出土的400多件中国古代玉器[4,5],其中80%属于透闪石型软玉。从测试结果可看到当前的测试分析研究工作集中在河南、湖北及长江流域的良渚文化遗址,对中国古玉器质地和溯源有了进一步的认识[6]。同时,便携式拉曼光谱仪的发展促进了无损检测文物的发展。

[3]

Table1 Nephritejadesfromdifferentprovenances*

编号HTY-1HTY-2HTY-3HTY-4HTY-5

产地新疆和田

颜色淡青白色白色绿色青白色白色

表面切面抛光面切面表面切面

R1(%)0.9810.9950.9500.9880.996

类型TTTTT

R2(%)3.333.585.459.035.17

R3(%)4.572.233.432.701.20

225.52(m)225.52(m)229.02(m)225.52(m)225.52(m)

特征振动峰(cm-1)

675.63(s)672.33(s)675.63(s)675.63(s)675.63(s)

1060.14(m)1060.14(m)1060.14(m)1060.14(m)1069.58(w)

软玉

第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

R1(%)0.9970.9840.9950.9810.9930.9740.9560.9600.9770.9840.8620.9030.9790.9950.9530.9820.9820.9990.9830.9990.9980.9990.9950.9880.9890.9790.9930.9890.9930.9980.9980.9930.9880.8820.8790.8860.9140.767

R2(%)9.839.6210.7914.0017.2513.868.349.945.908.477.735.5415.9611.507.8710.576.8511.889.6110.4511.5210.72127.419.316.378.3016.004.2214.279.028.259.627.393.728.189.6117.33

R3(%)1.753.292.643.263.251.081.983.022.232.144.680.802.542.692.673.912.721.541.671.442.361.301.620.890.351.142.023.481.702.731.561.591.802.811.411.482.253.75

229.02(w)229.02(m)225.52(w)225.52(m)232.52(w)228.83(m)225.52(m)229.02(m)229.02(w)225.52(w)225.52(w)229.02(w)225.55(m)231.02(m)225.52(m)229.02(w)229.02(m)229.02(w)229.02(w)225.52(m)231.02(m)229.02(m)229.02(m)229.92(w)

-225.52(m)229.02(m)232.11(m)225.52(m)228.83(m)229.02(m)229.02(w)232.52(m)225.52(m)222.00(m)222.00(w)222.00(w)229.02(m)

347

编号HTY-6XJHT-QXJHT-BHT-QBHT-BQM-QB09XJ-B109XJ-B209XJ-H109XJ-H2MNS-1MNS-2YC-QBHTY-709XJSL09XJSL-209XJHKLGFX-2GFX-3QH-B1QH-B209QHL-109QHL-2XML-Q1XML-Q2LN-04LNXY-1HG-B

产地颜色白色青白色白色青白色白色

表面切面抛光面抛光面切面切面切面切面切面切面切面切面切面切面切面切面抛光面切面抛光面抛光面切面切面切面切面切面切面切面切面

类型TTTTTTTTTTATTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTTAAATA

特征振动峰(cm-1)

675.63(s)672.33(s)672.33(s)672.33(s)672.33(s)675.65(s)675.63(s)675.63(s)672.331(s)675.63(s)672.33(m)672.33(s)675.65(s)675.65(s)675.63(s)675.63(s)675.63(s)675.63(s)675.63(s)672.33(s)675.65(s)675.63(s)675.63(s)675.65(w)676.67(w)672.33(s)675.63(s)675.65(s)672.33(s)674.64(s)675.63(s)675.63(m)675.63(s)672.33(s)672.33(s)672.33(m)672.33(m)675.63(s)

1063.28(w)1060.14(w)1075.87(w)1063.28(m)1063.28(w)1061.16(m)1060.14(m)1060.14(m)1060.14(w)1063.28(w)

-1082.15(m)1062.12(m)1064.04(m)1060.14(m)1063.28(w)1063.28(m)1063.28(w)1063.28(w)1060.14(m)1063.08(m)1063.28(m)1063.28(m)

--1060.14(m)1063.28(m)1062.12(w)1056.97(m)1060.2(m)1060.14(m)

-1060.14(m)1063.28(w)1063.28(w)1060.14(w)1060.14(w)1012.73(m)

新疆且末青白色绿色浅绿色青灰色青灰色

新疆玛纳斯深绿色绿色

新疆叶城新疆若羌新疆新疆新疆新疆新疆青海格尔木

青白色白色青绿色白色黄色白色青白色白色白色白色淡黄色

江苏小梅岭淡绿色淡绿色

辽宁岫岩县淡黄绿色韩国春川

淡青绿色

白色白色白色白色白色白色

切面切面切面切面切面切面切面抛光面抛光面抛光面断面

ELS-1俄罗斯贝加尔湖ELS-B1ELS-B209ELSBL109ELSBL2JND-1JND-2XXL-1XXL-2ADLY-2

加拿大加拿大新西兰新西兰澳大利亚

浅青绿色深青绿色深青绿色浅青绿色墨绿色

*s strong;m medium;w weak;R1-Mg2+/Mg2++Fe2+;R2-Na2O+K2O/CaO+Na2O+K2O(%);R3-Al2O3/Al2O3+SiO2

(%);T Tremolite;A Actinolite

软玉

348 3 实验结果讨论

光 散 射 学 报 第21卷

氧四面体中Si-Onb硅离子和非桥氧(Onb)的伸缩振动及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)的反对称伸缩振动,但对于Si-Ob-Si的对称伸缩振动则影响较弱。因此,推断可将拉曼光谱中900~1100cm附近的振动峰变化情况作为区分透

闪石型软玉和阳起石型软玉的依据之一。

-1

目前,国内、外多数文献中对透闪石的特征振动峰大致归属如下:3600~3700cm-1附近为O-H拉伸振动

[9]

;900~1150cm附近为Si-[10]

-1

Onb硅离子和非桥氧(Onb)的伸缩振动及Si-Ob-Si硅离子和桥氧(Ob)的反对称伸缩振动674cm

-1

-1

;

附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振

[11]

动;532cm附近由Si-O弯曲振动引起的;200~300cm-1之间可能为硅氧四面体的畸变引起的变形振动(deformationvibration)。由于受测试条件影响某些特征峰不能正常显示,因此表1中仅列举出1060cm-1、674cm-1及224cm-1附近的特征振动峰,并在此基础上对表1中不同产地的软玉样品进行分析。

3.1 不同类型软玉的拉曼光谱

在闪石族矿物中普遍存在着类质同象代替,透闪石的分子式为Ca2Mg5[Si8O12](OH)2,当Mg被Fe置换时可变为阳起石,分子式为Ca2(Mg,Fe)5[Si8O12](OH)2。在闪石族矿物的双链结构中存在五种空隙(见图1):M1、M2、M3、M4和A,其中M1、M2空隙最小,M3空隙略大,通常被Mg2+、Fe2+、Mn2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Ti

3++

Fig.1 Crystalstructureofamphibolemineral(M1、

M2、M3、M4、Aare5differentspaces[11]

)

等阳离子占据;M4空隙最大,由Ca、

2+

3+

2+

+

2+

Na、Mg、Fe、Mn、Li等阳离子充填。由于Mg和Fe的置换是一个连续系列,当比值R1=Mg2+/(Mg2++Fe2+) 0.9时称为透闪石型软玉;当0.5!R1=Mg2+/(Mg2++Fe2+)<0.9时称为阳起石型软玉。本实验根据不同的比值R1选取了4个典型软玉的拉曼光谱进行对比(见图2),分别是:HTY-1(R1=0.981)、09XJ-B1(R1=0.956)、JND-1(R1=0.882)和AD LY-2(R1=0.767)。从图2中可以看出,该组样品在450cm以下的低频波段以及674cm附近的最强拉曼特征峰是非常相似的,但随着比值R1=Mg

2+

-1

-1

Fig.2 Ramanspectrumoffournephritejades

3.2 低频区域特征振动峰

由于成矿条件和环境不同,不同产地透闪石双链结构中不同位置的阳离子置换种类和置换程度不同,可能造成透闪石双链结构上的细微差别而导致低频区域的拉曼特征振动峰发生漂移,因此这一特征可能作为判断透闪石产地的示踪信息之一。从软玉样品的质子激发X射线荧光(PIXE)主要元素测试结果(表1)中可以看到,随着Na2O和K2O相对于CaO的含量逐渐增加,Na或K逐渐占据了硅氧骨干中底面相对的双链之间的A空隙(见图1),Na+或K+与硅氧四面体中非桥氧之间较弱的离子键作用可能

+

+

/(Mg

-1

2+

+Fe)的逐渐降低,软玉

-1

2+

样品中的透闪石矿相逐渐减少而阳起石矿相逐渐增多,930cm附近和1060cm附近的特征峰逐渐消失,而阳起石的拉曼光谱在该波段只有1012.73cm

-1

处有1个弱峰。这种现象可能是

2+

2+

由于随着M1~M4位置上Fe对Mg

2+

的置换

程度逐渐增加,Fe的电负性大于Mg,其所形成的八面体更容易影响到周围与之相连的硅

2+

软玉

第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

349

影响到M4空隙上Ca2+与双链之间非桥氧之间的结合力,从而导致224cm-1附近的低频特征振动峰基本呈现向高频漂移的趋势,如图3a所示。另外,在双链骨干的硅氧四面体中Al3+对Si4+的置换程度越高,低频特征振动峰也会漂向高频,见图3b。这可能由于Al

4+

3+

动引起的最强振动峰的位置及其绝对强度IA、硅氧四面体的畸变引起的变形振动的位置及其绝对强度IB和相对强度IR(IR=IA/IB)分别见表2。除粉末样品出现低频方向少量漂移(3cm)外其余三种状态都位于675.63cm。拉曼光谱的绝对强度受到振动基团的拉曼活性、振动基团的含量、激发光的波长和功率、样品照射点、激光照射样品方式等许多因素的影响,因此这里只研究了该位置振动峰的相对强度IR。在透闪石674cm附近振动峰的相对强度IR中,切割面与粉末的相对强度较低且较接近,断面的相对强度稍有增加,而抛光面样品的相对强度明显升高且高达2.12。因此,透闪石型软玉宏观表面状态的变化仅仅会影响到674cm附近特征峰的相对强度,

不会改变它的位置。

-1

-1

-1

-1

在硅氧四面体

中对Si的置换导致四面体电价失衡,引起硅氧四面体畸变并发生变形振动。因此透闪石双链结构中不同位置上的阳离子置换程度不同对于低频区域拉曼光谱的振动是有影响的,只是影响

程度有所不同。

Fig.4 RamanspectrumsofHT-QBinfourdifferent

states:AcuttingsurfaceBpolishingsurfaceCsectionDpowder

不同产地的软玉由于成矿条件不同导致显微结构不同,和田玉的显微结构一般可以分为毛

Fig.3 Thecharacteristicpeakdistributioninlow fre

quencyregionofnephritejadesfromdifferentprovenancesbydifferentchemicalsubstitutions( istheprojectionof#)

毡状结构、显微叶片变晶结构、显微纤维变晶结构、显微纤维-隐晶质变晶结构、显微叶片-隐

晶质变晶结构和放射状结构或帚状结构[12]。因此本实验选取HT-B、LN-04和HG-B三个典型结构的透闪石型软玉进行对比,样品情况见表3,拉曼图谱和表面形貌分别见图5和图6。从图5的拉曼结果中可以看到3个样品中都具有明显的透闪石特征振动峰,且由Si-Ob-Si引起的最强特征振动峰分布于672.33~675.65cm-1之间,并未出现随显微结构的变化而明显漂移。同时,不同显微结构的软玉在674

3.3 表面状态和显微结构对最强特征振动峰强度的影响

实验选取新疆和田透闪石型软玉HT QB进行处理得到四种表面状态:切割面、抛光面、新鲜断面和粉末(200目以下),其拉曼光谱如图4所示。674cm附近由Si-Ob-Si对称伸缩振

-1

软玉

350

光 散 射 学 报 第21卷

cm-1附近的拉曼峰相对强度IR(IR=IA/IB)按照 毛毡状隐晶质结构%%%显微柱状变晶结构%%%显微纤维隐晶质结构&的顺序依此降低。由此推测,透闪石型软玉显微结构上的差异虽然不会影响674cm

-1

微结构最细致、粒度大小最均匀的毛毡状隐晶质结构的相对强度IR最高。因此,可以把Si-Ob-Si引起的最强特征振动峰相对强度IR的变化作为鉴别透闪石型软玉显微结构的参考信息之

一。

最强振动峰的位置,但在一

定程度上可影响该振动峰的相对强度IR,且显

Fig.5 TheRamanspectrumofnephritejadeswith

differentmicro morphology

Table2 TheRamanintensityofHT QBinfourdifferentstates

No.ABCD

样品情况切割面抛光面新鲜断面粉末

Si-Ob-Si(cm-1)

675.63675.63675.63672.33

IA2393027120.51317712540

硅氧四面体的畸变引起的变形振动(cm-1)

229.02225.52229.02229.02

IB1416912787.570877338

IR1.692.121.861.71

Table3 TheRamanintensityofnephritejadeswithdifferentmicro morphology

样品编号HT-BLN-04HG-B

显微结构显微柱状变晶结构显微纤维隐晶质结构毛毡状隐晶质结构

Si-Ob-Si s(cm-1)672.33672.33675.65

IA62321.0019574.804201.37

硅氧四面体的畸变引起的

变形振动(cm-1)

232.52225.52232.11

IB4205616609.82440.3

IR1.481.181.72

软玉

第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉

曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

351

Fig.6 SEMimagesofnephritejades:A.HT-B,

B.LN-04,C.HG-B( 1000)

4 拉曼光谱在中国古玉器无损研究中的应用4.1 中国古玉器样品

实验挑选了河南安阳市文物考古研究所、河

南省洛阳市文物工作队和浙江省文物考古研究所提供的9件古玉器为例,进一步说明拉曼光谱在中国古玉器无损研究中鉴别软玉的应用。古玉器样品照片及情况描述分别见图7和表4

。

Fig.7 Thephotosofjadeartifacts1.HNAY18;2.HNAY20;3.HNAY25;4.HNLY21;5.

HNLY25;6.ZJWK1-1;7.ZJWKII2-2;8.ZJWKIII1-7;9.ZJWKIII1-39

软玉

352

光 散 射 学 报Table4 Thedescriptionofjadeartifacts[5,13]

第21卷

样品编号HNAY18

名称玉兔

出土地点

2006文源绿岛7号楼M1:13

遗址年代商代晚期

外观

青灰色,长3.6、宽1.7、厚0.9厘米,重11克,完整;青黄色,长8.8、宽2.0、厚0.4厘米,重18.5克,残;青色,长14.3、径1.0厘米,重24克,残

HNAY20HNAY25HNLY21

玉柄形器玉镞形器玉饰

2006赛格广场A座M13:212006文源绿岛6号楼M5:411996年12月唐宫路小学M5560:33

战国

黄色,长3.7cm,残断

HNLY25玉牙形饰1996年3月针织厂综合楼M5269:41

东周浅黄,长5cm,完整

ZJWK1-1琮式管反山M14:80良渚文化时期

鸡骨白,光泽感好,通高2.56,射径0.83~0.95,孔外径0.2~0.3,孔内径0.45;灰白色,有较多的青、褐色瑕斑。上端平直,下端圆弧。上端两角各对钻一小孔,一角与顶端对钻孔,另一角与背面对钻孔,底缘对钻孔,顶端有横向切割痕。高2.3、宽4.7、厚0.5

高3.9、厚0.78、宽8.85长10.44、直径1.55

ZJWKII2-2ZJWKIII1-7ZJWKIII1-39

玉半圆形饰瑶山M10:44玉半圆片玉长管

反山M20:46反山M22:69

4.2 古玉器的化学成份分析和矿相分析对9件古玉器分别先进行了质子激发X射

线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)无损测试,成分测试结果见表5,数据显示该组古玉器的主

要化学组成为SiO2、MgO和CaO,与透闪石的理论化学成份比较一致;同时所有古玉器样品的主X射线衍射峰与透闪石也是非常吻合的,如图8中ZJWKIII 39玉长管的XRD图谱所示。

Table5 MajorelementsofjadeartifactsdeterminedbyPIXEtechnique(wt%)

样品号HNAY18HNAY20HNAY25HNLY-21HNLY-25ZJWK1-1ZJWKII2-2ZJWKIII1-7ZJWKIII1-39Tremolite

Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2*R-Mg2+/Mg2++Fe

Na2O0.400.670.561.030.724.660.840.341.28

MgO22.622.924.322.824.424.624.0525.2024.9324.8

Al2O31.203.261.091.892.263.791.390.560.57

SiO259.257.458.958.458.655.359.0459.9059.2059.2

P2O50.430.240.330.750.461.190.450.580.20

SO30.140.000.050.460.060.00-0.000.00

Cl0.130.020.070.090.040.04---K2O0.180.150.130.240.110.000.030.000.05

CaO14.213.013.213.212.69.5812.6712.0412.5513.8

TiO20.060.060.000.030.000.000.000.000.00

MnO0.050.140.160.090.030.050.070.050.06

Fe2O3R*(%)1.522.161.190.960.570.661.411.331.17H2O2.2

0.9670.9550.9760.9790.9880.9870.9710.9740.977

软玉

第4期赵虹霞:不同产地软玉的拉

曼光谱分析及在古玉器无损研究中的应用

353

Fig.8 XRDspectrumofZJWKIII-39

4.3 古玉器的拉曼光谱分析

对9件古玉器进行拉曼光谱无损测试(见图9),由于古玉器表面受沁程度以及器形表面粗糙度不同,某些拉曼振动峰由于表面漫散射的影响和较强的荧光背景而不能完全显示。与前面所测试的透闪石型软玉的拉曼光谱相比可以发现,在9件古玉器样品的图谱中均可以看到属于透闪石矿物的三个明显特征振动峰,分别在674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、在1060cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反对称伸缩振动和在224cm-1附近硅氧四面体畸变引起的变形振动,由此可快速确定9件古玉器属透闪石型软玉玉器。4.4 讨论

激光拉曼光谱法是一种通过获取样品指纹频率得到物质结构信息的无损检测方法,可作为判断玉器玉料的有效手段。通过以上比较可得拉曼光谱与质子激发X射线荧光(PIXE)和X射线衍射(XRD)分析相互结合可以对未知玉质的古玉器做出迅速、准确的定性分析。文中通过拉曼光谱根据674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、在1060cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反对称伸缩振动以及在224cm-1附近硅氧四面体畸变引起的变形振动,

成功地鉴定出

属透闪石型软玉的9件中国古玉器。

同时,从9件古玉器的拉曼光谱中可以看

出,河南安阳殷墟和洛阳地区出土的5件古玉器的荧光背景较低,而浙江良渚地区的4件古玉器中除ZJWKII2-2外其余3件的荧光背景都较强,淹没了部分Raman信号,例如1030cm附近由Si-Ob-Si引起的对称伸缩振动、930cm-1附近的Si-Onb伸缩振动和532cm-1附近由Si-O弯曲引起的振动,虽然在图谱中也有

-1

Fig.9 Ramanspectrumofjadeartifacts1.HNAY18;

2.HNAY20;3.HNAY25;4.HNLY-21;5.HNLY-25;6.ZJWK1-1;7.ZJWKII2-2;.8.ZJWKIII1-7;9.ZJWKIII1-39

软玉

354

光 散 射 学 报

25(9):1422-1425.

第21卷

所体现但强度较弱。因此,可考虑变换测试点位置、多波长激发、改变积分时间等方法来提高信噪比。

此外,拉曼光谱中的荧光峰通常被看作是对拉曼光谱的干扰,不同特性和生长环境下的样品可携带不同的杂质和晶体缺陷,这是样品本身的重要特征信息之一。近几年来利用时间分辨荧光光谱技术也可通过荧光光谱的强度、峰形变化以及峰强最大值漂移方向来有效区别透闪石和其他矿物[14]。因此,有关利用拉曼光谱中的荧光信息判断样品的特性和成矿环境的研究有待进一步开展。

综上所述,无损成分和结构分析方法为古玉器的鉴定提供了有力的证据,阐明了激光拉曼光谱技术在古玉器结构测试和材质鉴定中是一种很好的无损分析研究方法。5 结论

虽然拉曼光谱无损分析方法在文物考古中还存在一定局限性,有待进一步发展和完善,但它的确是有效探测我国古玉器质地和来源的重要途径之一。随着相关数据库的不断建立和改进,拉曼光谱中所包含的丰富信息必将为中国古玉器的科技考古做出重要贡献。

致 谢 感谢河南省安阳文物考古研究所、河南省洛阳市文物工作队和浙江省文物考古研究所提供文物样品;感谢复旦大学承焕生教授在PIXE测试上的指导以及姚文华副教授、张人老师在Raman光谱测试上的指导!参考文献:

[1] ChenTH,CALLIGAROT,PAGES-CAMAG

NAS,etal.InvestigationofChinesearchaicjadebyPIXEand Ramanspectrometry[J].AppliedPhysicsA,2004,79:177-180.

[2] 王荣,冯敏,吴卫红,等.拉曼光谱在薛家岗古玉

测试分析中的应用[J].光谱学与光谱分析,2005,

[3] FrancescaCasadio,JanetG.DouglasandKather

ineT.Faber.Noninvasivemethodsfortheinves tigationofancientChinesejades:anintegratedan alyticalapproach[J].AnalBioanalChem,2007,387:791-801.

[4] 刘志勇,干福熹,承焕生,等.蛇纹石质古玉器的

无损分析研究[J].自然科学史研究,2008,27(3):370-377.

[5] 干福熹,承焕生,孔德铭,等.河南安阳市新出土

殷墟玉器的无损分析检测的研究[J].文物保护与考古科学,2008,20(4):26-35.

[6] 干福熹.中国古代玉器和玉石科技考古研究的几

点看法[J].文物保护与考古科学,2008,20(增刊):17-26.

[7] 赵虹霞,干福熹.Raman光谱技术在中国古玉古

玉器鉴定和研究中的应用[J].光谱学与光谱分析,2009,29(11):2989-2993.

[8] 张朱武,承焕生,干福熹.透闪石玉的成矿机理和

地质环境对其化学成分的影响[J].矿物学报,已投出.

[9] RenatePetry,RemigiusMastalerz,StefanZahn,

etal.AsbestosMineralAnalysisbyUVRamanandEnergy DispersiveX raySpectroscopy[J].Chem.Phys.Chem.,2006,7:414-420.[10] RinaudoC,BellusoE,GastaldiD.Assessment

oftheuseofRamanspectroscopyforthedeter minationofamphiboleasbestos[J].Mineralogi calMagazine,2004,68(3):455-465.

[11] 伏修峰,干福熹,马波,等.几种不同产地软玉的

岩相结构和无破损成分分析[J].岩石学报,2007,23(5):1197-1202.

[12] 秦善,王长秋.矿物学基础[M].北京:北京大学

出版社,2006:112-113.

[13] 唐延龄,陈葆章,蒋壬华.中国和田玉[M].新

疆:新疆人民出版社,1994:75-76.

[14] AkiraOhzu,FumitakaEsaka,KenichiroYasu

da.Time ResolvedLaser InducedFluorescenceofAsbestosinVisibleResion[J].JapaneseJou ranlofAppliedPhsics,2009,48:042303-1-5.