第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物 16.1 有机硫化合物及其分类 16.2 硫醇和硫酚 16.3 硫醚第16章 目 录

16.4 磺酸

16.5 芳磺酰胺16.6 烷基苯磺酸钠和表面活性剂 16.7 离子交换树脂 16.8 有机磷化合物 (自学)

16.9 有机硅化合物 (自学)

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物

16.1 有机硫化合物的分类(1) 有机含硫化合物的分布范围广泛 石油及石油产品中的有机硫化物：CH3CHCH2CH2CH3 SH 2-戊硫醇 CH3 S CH3 甲硫醚 C 2H 5 S S 乙环己硫醚 苯并噻吩

生物体中的有机硫化物：NH2 SCH2 SCH2 CHCOOH CHCOOH NH2 胱氨酸 半胱氨酸 HSCH2 CHCOOH NH2 S S 硫辛酸 CH2(CH2)3COOH

医药产品中的有机硫化物： 头孢菌素类抗生素，磺胺类药物等。

16.1(2) 按硫原子的价态分类

有机硫化合物及其分类

二价硫化物，有硫醇、硫酚、硫醚等。例如：CH3CH2SH 乙硫醇 SH 苯硫酚 CH3CH2SCH2CH3 乙硫醚 SCH3 苯甲硫醚

四价硫化物，有亚砜。例如

O CH3 S CH3 二甲基亚砜(DMSO)

六价硫化物，有砜、磺酸及其衍生物等。例如：O CH3CH2 S O 二乙砜 CH2CH3 CH3 O S O 对甲苯磺酸 OH CH3 O S Cl O 甲磺酰氯

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物 16.2 硫醇和硫酚ROH分子中O被S替代的化合物叫硫醇。ArOH分子中O被S替代 的化合物叫硫酚。ROH 醇 ArOH 酚 RSH 硫醇 ArSH 硫酚 官能团： SH ( 巯基)

16.2.1 硫醇和硫酚的命名在相应的“醇”或“酚”前面加“硫”。例：CH3CH2CH2SH 丙硫醇 CH2=CHCH2SH 烯丙硫醇 CH2SH 苯甲硫醇 SH 苯硫酚

16.216.2.2 硫醇的制备实验室中常用卤代烷与硫脲反应制取硫醇：NH2 C=S + CH3CH2 NH2(1) NaOH , H2O (2) H3O+ 90%

硫醇及硫酚

Br

C2H5OH 95%

NH2 NH2

C=S CH2CH3 Br-

NH2 C O + CH3CH2SH NH2尿素 乙硫醇

也可通过溴代烷或碘代烷与硫氢化钾制备硫醇：KOH(醇) + H2S

R X + KSH

C2H5OH

R

SH + KX + H2O

16.2

硫醇及硫酚

16.2.3 硫醇和硫酚的物理性质低级硫醇特臭，奇臭，可用作煤气泄漏提示剂、葱蒜味调香剂； 水中溶解度、沸点均低于相应的醇(RSH无分子间氢键！) 例：

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物16.2.4 硫醇和硫酚的化学性质(1) 酸性 RSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。 RSH的pKa≈11 ,ROH的pKa≈18强碱弱酸盐，极易水解

RSH + NaOH

RS-Na+ + H2OCO2

RSH + NaHCO3¨Ò ש £ » °£

RSH + (CH3COO)2Hg¨ò ÇÇÇÇÇÇÇÇÇÇ é

(RS)2Hg

所以，CH2(SH)CH(SH)CH2OH(2,3-二巯基丙醇)是最好的砒霜解 毒剂和重金属盐解毒剂：

CH2 CH SH SH

CH2 + Hg2+ OH

CH2 S Hg

CH S

CH2 + 2H+ OH

16.2(2) 硫醇的氧化RSH比ROH易被氧化！ A.弱氧化剂(H2O2、NaIO)氧化：

硫醇及硫酚

2RSH + H2O22RSH + 2NaOH + I2

R-S-S-R + H2OÇÇÇ ò

R S S R + 2NaI + 2H2O二硫化合物

B.

强氧化剂(浓HNO3、发烟HNO3、KMnO4)氧化：

RSH + ÇHNO3 ¨¤ é õ ÇÇÇÇ

O R-S-OH

¨ ÇHNO3

O R-S-OH Oé õ á ÇÇÇÇÇ í ±ÇÇÇÇÇÇÇÇ

NaClorNa2CO3

O R-S-ONa O

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物

(3) 亲核反应(a) 亲核取代反应CH3CH2S- Na+ + (CH3)2CHCH2 BrH2O 95%

(CH3)2CHCH2 SCH2CH3 + NaBr

S- Na+ + CH3

I

96%

SCH3 + NaI

硫酚与芳卤的亲核反应需非质子极性溶剂(如DMSO)中进行。

16.2

硫醇及硫酚

(b) 与C=C的亲核加成反应(CH3)3CSH + CH2 CH C NCH3OH 95% CH3ONa

(CH3)3CS CH2

CH2

CH C N

(CH3)3CS

CH2 C N

(c) 硫醇与碳氧双键的亲核加成反应 硫醇比醇更容易与醛、酮进行亲核加成反应，生成相应的硫 缩醛或硫缩酮。后者可通过催化氢化脱硫，用来将碳基还原为亚 甲基：R C O R + CH2 SH CH2 SHH+

R C R

S S硫缩酮

CH2 CH2

H2 Ranney Ni

R CH2 R + NiS + CH3CH3

乙二硫醇

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物 16.3 硫醚醚分子中O被S替代的化合物叫硫醚(R-S-R’)。例如：CH3CH2 S CH2CH3 乙硫醚 CH3CH2 S 乙环己硫醚 S 二苯硫醚

16.3.1 硫醚的制备CH3CH2SHOH -H 2O

CH3CH2SO

-

BrCH 2CH(CH 3)2 似Williamson法

CH3CH2S-CH 2CH(CH 3)2

n-C4H9SH + CH3CH2O S O

CH3

NaOH , CH3OH 78%

n-C4H9SCH2CH3 + HOTs

16.3 16.3.2 硫醚的性质硫醚臭味小于硫醇，不溶于水，沸点高于醚。 (1) 氧化反应

硫醚

硫醚容易进行氧化反应。硫醚被氧化后，生成亚砜及砜：CH 3-S-CH 3 + O 2H2O2

O CH 3-S-CH 3

O浓HNO 3

二甲亚砜 非质子性溶剂[O]

CH 3-S-CH 3 O二甲砜

优良溶剂 S O O 环丁砜 空气净化剂(吸收CO2、H2S等)

S 环丁硫醚

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物(2) 锍盐的生成 由于硫原子半径较大，核外电子云较松散，硫醚具有较强的亲 核性和弱碱性：R2S + R' XTHF

R2S

R' X-

三烷基锍盐

例：

(CH3)2S + CH3

I

(CH3)2S

CH3 I-

锍盐与亲核试剂作用时，硫醚作为离去基团：CH3CH2CH2 NH2 + CH3 S(CH3)2 CH3CH2CH2 NH2 + CH3SCH3 CH3

好的离去基团

16.4 16.4 磺酸磺酸可看成是硫酸分子中的羟基被烃基取代后的化合物：HO SO2 硫酸 官能团： OH R SO2 磺酸 SO3H (磺酸基) OH Ar SO2 芳磺酸 OH

磺酸

16.4.1 磺酸的命名CH 以磺酸为母体。例如 ： 3CH2 SO3H 乙磺酸

CH3

CH 2SO3H SO3H OH 苄基磺酸 -萘磺酸

SO 3H

SO3H SO3H 间苯二磺酸

SO3H 对甲苯磺酸

5-羟基-1-萘磺酸

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物16.4.2 磺酸的制备(1) 直接磺化法清洁工艺，减少废酸，利于环保

CH3

SO 3

SO3H

CH3SO3

SO3H +

CH3

C12H25(2) 间接磺化法CH 2Cl +

C12H25

SO3H

190-220 C Na 2SO 3 -NaCl

。 CH 2SO 3NaSO 3Na NO 2 NO 2

H2O,H +

CH 2SO 3H

亲核取代

Cl NO 2 NO 2Na 2SO 3

H2O,H

+

SO 3H NO 2 NO 2 (98%)

16.4

磺酸

16.4.3 磺酸的物理性质常见的脂肪族磺酸为黏稠液体，芳磺酸为不易挥

发的无色晶体， 易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。

芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引 入磺酸基可大大提高其水溶性。这在染料、制药工业中，以及表面 活性剂的合成中十分重要。

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16.4.4 磺酸的化学性质

磺基上的反应： ① 酸性； ② 磺基中的羟基被取代； ③ 磺酸基被取代。芳环上的反应： 芳磺酸比苯更难发生亲电取代反应。

16.4

磺酸

(1) 酸性磺酸属于有机强酸，其酸性几乎与硫酸相当，可与碱成盐，也可 与NaCl建立平衡而成盐：SO 3H + NaOH SO 3H + NaCl酸 碱

SO 3Na + H 2O SO 3Na + HCl碱 酸

利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化剂，副反应少，污 染少。

第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物(2) 磺基中羟基的反应磺基中的羟基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： 。 20-25 C SO 3H + ClSO 3H SO 2Cl + H 2SO 4CCl 4

3 2

SO 3Na + PCl 3 SO 3Na + POCl 3

170-180 C

。 3 2 SO 2Cl + 2NaCl + NaPO SO 2Cl + NaCl + NaPO3

170-180 C

。3

磺酰氯也常用芳烃与过量的氯磺酸反应制得： 。 20-25 C + 2ClSO 3H SO2Cl + H 2SO4 + HClCCl 4 75%-77%

16.4(3) 磺基的反应(a) 水解

磺酸

水解反应是磺化反应的逆反应。在酸催化下，磺基或其钠盐 与水共热，可脱去磺基，反应的实质是H+作为亲电试剂进攻芳环 的亲电取代反应。SO3HCH3H2SO 4

H2O,HCl 180 CCl 2 Fe

。

+ H 2SO4CH3Cl+

CH3 SO3H

H2O/H

CH3Cl

SO3HBr 2 Fe

180 C

。

OH H2SO4 HO3S

OH SO3H

Br OH HO3S SO3HH2O

Br OH