Ｖ８Ｕ；６７０

高黜矢蓼

硕士研究生毕业（学位）论文

姓

年名：凳丽平级：２００２毁

专业：分析化学

研究方向：原干吸收光谱

论文题目：石墨炉原干吸收光谱法测定痕量硼和船

的研克

完成日期：二零零五年五月

导师：王新省

南开太荦化学学院鼍理嚣妒，

摘要

本文研究了石墨炉原子吸收光谱法测定痕量硼和铅的新方法。全文共分三部分。

第一部分：评述了壳聚糖基本性质及其对金属离子的吸附陛；对流动注射及在线预浓集与原予光谱的联用技术进行了概括和总结；阐述了石墨炉原子吸收光谱分析的进展。

第二部分：探讨了单一基体改进剂和混合基体改进剂对硼测定的影响，并进行了优化。选择Ｏ．５ｍｇ，ｍＬ＋１．０ｍ咖Ｌ的Ｍｇｃｌ２／ＳｒＣｌ２作为混合基体改进剂，建立了石墨炉原子吸收光谱法测定痕量硼的新方法。工作曲线线性范围为Ｏ．２．５ｕ咖Ｌ，精密度６．４９％（ｃＢ＝０．５ｐ咖Ｌ，ｎ＿１１，进样体积１０ｕＬ）；检出限１２０．８ｐｇ（ＣＢ＝０．０５ｕｇ，ｍＬ，ｎ＿１１，进样体积１０ｕＬ）。

第三部分：研究了壳聚糖在线微柱预浓集流动注射与石墨炉原子吸收光谱联用测定痕量铅的方法，实现了ＦＩ—ＧＦＡＡｓ的全自动联用。以０．１５ｍｏｌ／ＬＮＨ４Ｎ０３作洗脱剂，在样品消耗６．４ｍＬ，分析速度２０样／１ｌ的条件下，富集倍数１２倍，精密度２．６％（ｃ曲＝Ｏ．２ｎｇ恤Ｌ，ｎ＝１１，进样体积５０

（Ｃｐｂ＝Ｏ．ｏｏｌｎｇ／ｍＬ，ｎ＿ｌｌ，进样体积５０ｐＬ）。ｕＬ），检出限４．６ｐｇ，ｍＬ

关键词：石墨炉原子吸收壳聚糖流动注射在线预浓集硼铅

ＡＢＳＴＲＡＣＴ

Ｎｅｗｍｅｍｏｄｓｏｆｇｒａｐｌｌｉｔｅ血ｍａｃｅａｔｏｍｉｃａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ工＿ｙｔｏｄｅｔｅｎｎｉｎａｔｅ

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ＴｈｅｂａＳｉｃｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｎｉｅｓｏｆｃｈｉｔｏｓａｌｌａＩｌｄｉｔｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ

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Ｕ

第一，｝综述

第一章综述

１．壳聚糖基本性质及其对金属离子的吸附性能研究与进展

甲壳素（Ｃｂｉｔｉｎ）［（１．４＞一２一乙酰氨基一２一脱氧一Ｂ—Ｄ一葡萄糖１又名

甲壳质、壳多糖、几丁质等，是自然界中广泛存在的一种天然高分子多糖，主要

存在于虾、蟹壳，昆虫外壳及细菌、藻类的细胞壁上。据估计，其生物年合成量

可达数十亿吨之多，是自然界中仅次于纤维素的另一大丰富的资源【１．１５１，１８１１年，

法国学者Ｂ讯ｃｏ曲ｏｔ以稀碱处理蘑菇时首先发现了甲壳素，１８５９年Ｒｏｕｇｅｔ将

甲壳素与浓氢氧化钠共煮又发现了壳聚糖。但是直到二十世纪六十年代，对甲壳

素的研究才逐渐活跃起来，特别是近二十年来，更是吸引了各国学者对甲壳素及

其衍生物的关注，先后召开了多次不同类型的专题国际会议。目前，尤以日本和

美国为甚，两国参加研究开发利用甲壳素的企业大学及科研院所都达上百家，此

外还有许多院校、机构进行有关方面的合作研究．我国是从二十世纪５０年代开始

对甲壳素开发应用的，１９５８年首先用于代替阿克拉明于印染工业，随后基本处

于停滞状态，上世纪直到八十年代才又受到重视。这些研究都大大促进了甲壳素

的研究发展，形成了所谓的甲壳素化学∞１

１．１壳聚糖的基本性质及用途

１．１．１甲壳素和壳聚糖的化学结构７１。

甲壳素的化学结构和植物纤维素极为相似。都是六碳糖的多聚体，分子量都

在１００万以上。纤维素的基本单位是葡萄糖，是由３００～２５００个葡萄糖残基通

过１，４糖苷连接而成的聚合物。壳聚糖的基本结构单位是乙酰葡萄糖胺，是由

１０００一３０００个乙酰葡萄糖胺残基通过ｌ，４糖苷链连接而成的聚合物。壳聚糖

是甲壳素脱乙酰化的产物，因而壳聚糖的基本单位是葡萄糖胺。甲壳素和壳聚糖的结构图如下：

第一＋章？综述

士

甲壳寨壳聚糖。士纤维素。４

１．１．２壳聚糖的吸附原理

从壳聚糖的结构图中我们可以看出，壳聚糖含有（一ｏＨ）和游离的氨基（一

ＮＨ：），其分子结构中每个单元都连有一个伯氨基¨“，氮原子上的孤对电子可

加入到金属离子的空轨道中，形成配价键结合，因此它可以配合金属离子ｎ５。…：

另外，壳聚糖在酸性条件下，其游离的氨基被质子化，使壳聚糖分子带上了正电

荷，因而壳聚糖也可以通过络合、离子交换作用对有机酸阳…、带负电的染

料‘”３、氨基酸‘”１、胆固醇‘”３、酚‘３“、卤素、酶‘”１等非金属化合物进行吸

附。

１．１．３壳聚糖的物理性质

夺酸碱性壳聚糖是天然存在的唯一碱性多糖，壳聚糖的碱性是由葡糖胺上的

氨基决定的。其ｐＫ量值不同文献说法不一，但基本在６．２．７．８范围内变化。

壳聚糖ｐＫａ值的波动，有人归因于测定时所用壳聚糖原料的脱乙酰度不同，

有人则归因于壳聚糖分子中ＮＨ３＋间的强静电作用【３６ｊ饥。

夺溶解性由于甲壳素分子中存在—ｏ…Ｈ—ｏ一型和一Ｏ…Ｈ—Ｎ一型氢键

【３戤，分子呈现有序结构，使其几乎不溶于水、稀酸、碱、及一般有机溶剂。

而壳聚糖分子，由于亲水基团氨基取代了甲壳素中疏水基团乙酰氨基，使溶

解性显著提高。它可溶于无机酸、乙酸、甲酸、三氯乙酸、ＭＰ．ＬｉＣｌ、ＭＤＡ．ＬｉＣｌ

等溶剂【３９１。壳聚糖的溶解性与脱乙酰度密切相关，均相条件下，脱乙酰度

５０％左右的壳聚糖具有水溶性【４０１。壳聚糖溶液的浓度通常不超过５％。

夺脱乙酰度脱乙酰度反映壳聚糖氨基化程度，它主要影响壳聚糖的溶解度。

脱乙酰度的测定方法很多，最常用的是酸碱滴定法１４”，此外还有胶体滴定法、

苦味酸法、水杨酸法、盐酸盐法、氢溴酸法【３９１，借助仪器测定壳聚糖脱乙酰

度的方法也很多，如红外光谱法、核磁共振谱法、紫外光谱法、折光率法、

色谱法等【４２４５１。壳聚糖脱乙酰度大小与原料来源、制备方法及制各条件有关，

最高脱乙酰度可达１００％。２

第一章

夺粘度和分子量嫁述粘度和分子量对壳聚糖材料的物理性能如成膜性、成纤性

及生理活性至关重要。壳聚糖粘度分为高粘度（大于ｌＰａ ｓ）、中粘度（０．１一Ｏ．２

Ｐａ ｓ）、低粘度（Ｏ．０２５．Ｏ．０５Ｐａ ｓ）【４６】。壳聚糖分子量可通过ＨＰＬＣｌ４７１、光散

射法【４鲥、凝胶色谱法（ＧＰｃ）测定，而粘度法则是最常用的简单、快速测定

分子量的方法，换算关系可由经验式Ｍａｒｋ－Ｈｏｕ、Ⅳｉｎｋ方程表示：【彳】＝ＫＭ４，

不同脱乙酰度壳聚糖Ｋ和ｎ值不同，因而测出的分子量是特定脱乙酰度的分

子量【４９】。壳聚糖分子量一般为１０５．１０６，低分子量（１０３．１０４）的壳聚糖产品

也有报道【５０１。

１．１．４壳聚糖化学性质及其衍生物

壳聚糖分子中含有氨基、羟基、乙酰氨基等官能团，可以发生成盐、酰化、

酯化、醚化、氧化、水解、配位、接枝共聚与交联等各种反应，得到系列壳聚糖

衍生物‘５”。这些壳聚糖衍生物在不同方面改善了壳聚糖的性能，因而得到更广

泛的应用。

１．１．５壳聚塘的应用黔８１１

１．１．５．１壳聚糖在环境保护中的应用

（一）饮用水的净化

壳聚糖分子链上分布者大量的游离羟基和氨基，在一些稀酸溶液中氨基容易

质子化，从而使壳聚糖分子链带上大量的正电荷，成为一种可溶性的聚电解质，

具有阳离子型絮凝剂的作用。壳聚糖适合于地表水的净化要求，用量少，效果好，

其无毒的特点是其他混凝剂所无法比拟的。它非但能有效地除去水中的悬浮无机

固体物，还能除去一些有窖的极性有机物，如一些农药，表面活性剂等等，美国

环保局已批准将壳聚糖用于水的净化‘８２１。

（二）生物大分子物质的回收

壳聚糖对大多数蛋白质有很强的凝聚作用，加之它本身无毒，因此是从液体

中分离和回收蛋白质的理想凝聚剂。蛋白质分子链上带有碱性基团（如氨基），

也有酸性基团（如羟基），在溶液中即能接受质子，也能放出质子，因此是两性

化合物。在等电点时，蛋白质的溶解度最小。当溶液的ＰＨ值高于蛋白质的等

电点时。该蛋白质成为阳离子，反之，当溶液的ＰＨ值低于蛋白质的等电点时，该蛋白质即成为阴离子。食品工业所接触到的蛋白质，它们的等电点一般是在酸

性范围内，即ＰＨ值低于７。在中性废水中，这些蛋白质呈阴离子状态，因此阳

离子型凝聚剂有较强的电中和作用，用于凝聚蛋白质是较为合适的。由于合成的

阳离子高分子凝聚剂有较大的毒性，不适于回收食品工业废水中的蛋白质，这时

壳聚糖就显示出了它的优越性。

（三）电镀废水的处理

壳聚糖对重金属离子有螯合作用。电镀行业中重金属离子造成的污染是严重

的，如电镀水中含有铬、汞、镍、镉、铅等离子，对环境会造成严重污染，壳聚

糖用作吸附剂或螯合剂能有效的分离出工业废水中的这些离子。其回收重金属具

有用量少、效果好、成本低的特点。

１．１．Ｓ．２壳聚糖在医药医学方面的应用‘８３＿８５ｌ

（一）抗肿瘤作用

癌细胞会释放大量的癌毒索，此毒素会降低人体血清中的铁质，使人贫血，

食欲减退．低聚壳聚糖在人肠内形成的小分子很容易被肠吸收，可以抑制癌毒素

在体内的释放，同时，低聚壳聚糖吸附在血管壁细胞的表面，可抑制癌细胞的转

移。细胞之间黏附力下降，组织遭破坏。带阳电荷的聚阳离子电解质能吸附到

肿瘤胞表面并使电荷中和，从而抑制了肿瘤的生成和转移‘８６】。

（二）人造皮肤

壳聚糖或甲壳素制成的人造皮肤，目前可以认为是一种理想的材料，它柔软、

舒适，与创伤面的贴合性好，既透气、又吸水，具有抑制疼痛和止血的功能，有

抑菌消炎作用，随着创伤慢慢愈合，自身皮肤生长，能自行溶解而被机体吸收，

免除了揭除时流血多及病人的痛苦，也不会留下碎屑而延缓伤口的愈合，相反会

促进皮肤的再生，对治疗高热创伤特别有效。从２０世纪４ｏ年代开始，就已有

人研究壳聚糖人造皮肤了。日本和我国都已能生产并已付祖实用，日本生产的人

造皮肤如Ｂｅｓｃ｝ｌｉｔｉｎｗ（ＢＳｗ）厚度ｏ．１２ｍｍ，具有止血、止疼、抗溶化及促

进表皮形成等功能【８７］

（三）药物载体

药物载体是药物制剂生产的必须材料，随着药物制剂向“三效”（高效、高

速、长效）和“三小”（毒性小、副作用小、剂量小）发展，具有无毒、无刺激、无免疫原性、无热源反应、不溶血、无致突变性及可自然降解、良好的组相容性、

良好的缓释和控释作用的甲壳素和壳聚糖成为一个研究的热点。壳聚糖及其衍

生物作为药物载体，在运送药物上可以稳定或保护药物中的成分，促进药物的吸

收，延缓或控制药物的释放，帮助药物送达目的器官。

（四）隐形眼镜

甲壳素和壳聚糖可以制作接触镜片（即隐形眼镜）和接触镜片的清洗液，还

可以制作人造眼泪和消炎眼药膏，而且展现了诱人的前景。近４０连来，隐形眼

镜的制造技术有了很大的发展，近年来，我国青少年近视跟患者使用隐形眼镜的

越来越多。用甲壳素和壳聚糖的化合物或它们的衍生物（包括接枝共聚物）制作

的隐形眼镜透光性、湿润性好，有柔性和弹性，对二氧化碳有良好的透气性，具

有高度的生物相容性和化学稳定性和安全性。壳聚糖会在水中慢慢溶解或被眼泪

中的溶菌酶分解，这个弊病可通过光辐射交联剂交联而解决。Ｉｖａｎｊ将甲壳素和

壳聚糖以４０：６０的比例混合，溶解在适宜的溶剂中，注入模子，蒸发掉溶剂，

便得到板状或棒状的镜片材料，板材的厚度一般为０．７ｃｍ左右，棒材的直径约

为１．３ｃｍ。镜片材料经过切削加工，达到要求的曲度，然后再抛光、修整等，即

得到隐形眼镜成品。这种镜片的性能优于市售的其它材料的制成品。

１．２壳聚糖对金属离子的吸附性及其研究进展

１．２．１壳聚糖对金属离子的富集作用

壳聚糖糖元Ｃ２位上有一个氨基或乙酰氨基，ｃ３位上有一个羟基，都是平伏

键，这种特殊的结构，使得它们对具有一定离子半径的金属在适当ｐＨ条件下具

有富集能力。壳聚糖与金属离子主要通过离子交换、吸附、配位等形式结合。

ＭｕｚｚａｒｅｌｌｉＲ．Ａ．Ａ【８８１研究指出，碱金属、碱土金属和铵离子很少被壳聚糖吸

附或配位。当把甲壳素和壳聚糖粉末浸泡到碱金属或碱土金属盐溶液中，不发生

溶胀、收缩和颜色的改变。将它们的盐与过渡金属离子混合在一起．壳聚糖也只

与过渡金属结合。这是因为碱金属和碱土金属的离子半径较小，不能与壳聚糖的

功能团形成配位键。利用这一特点可以：使这些离子与重金属离子分离；从天然

高分子化合物溶液中除去这些离子；用它们的盐溶液作缓冲溶液等。

壳聚糖对过渡金属表现出很强的螯合性能，其整合容量大致按下列顺序递降

［３９】：

Ｐｄ２＋＞Ａｕ３＋＞Ｈ矿＋＞Ｐｔ４＋＞Ｐｂ２＋＞Ｍｏ（Ⅵ）＞Ｚｎ２＋＞Ａ矿＞Ｎｉ２＋＞ｃｕ２＋＞ｃｄ２＋

＞ｃ０２十＞Ｍｎ２＋＞Ｆｅ２＋＞ｃｒ３＋５

当有两种或两种以上过渡金属离子共存于同一溶液时，将是螯合能力强的

离子优先被壳聚糖结合。例如亚铁离子与镍离子的混合液通过壳聚糖层析柱时，

镍离子保留在柱上，亚铁离子绝大部分进入流出液。

一些过渡金属形成的含氧酸根如ｖ０４｝、Ｃｒ０４２’、Ｍ００４３。同样可被壳聚糖富

集，但富集量与富集条件有很大关系【８９】。

过渡金属离子与壳聚糖作用，常伴随着颜色的改变，例如与铁离子作用显红

色，与偏钒酸盐显桔黄色，与三价铅显绿色。与六价铬显橙色，与二价铁显黄棕

色，与三价铁显黄绿色，与钻离子显粉红色，与镍离子显绿色，与铜离子显蓝色

［３９】。

１．２．２影响金属离子富集效果的因素

酸度。壳聚糖对金属离子的富集与ｐＨ值关系极大。不同离子的最高富集率

出现在不同ｐＨ值。ｃｒ（Ⅵ）在ｐＨｌ～３，ｃｒ（ＩＩＩ）在ｐＨ４，ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋在

ＤＨ５～６。利用这一特点，可实现金属离子的选择分离。

壳聚糖的粒度。粒度越小，比表面积越大，暴露在颗粒表面的功能基团越

多，与金属离子接触的机会越多，结合的金属离子越多。例如锌离子与片状的（直

径２ｍｍ）和粉末状的（１００．２００目）壳聚糖作用，在其它条件相同时，粉末状的壳聚

糖结合的锌离子要比片状的多得多，而且速度也快。如果是将壳聚糖溶液与金属

离子共沉淀，则富集金属离子的量更大【９０１。但并不是说颗粒越小越好，如果用

来装填色谱柱，还应考虑压力降即溶液通透性能。

温度。温度主要影响溶液粘度和反应机理。按照一般化学反应规律，提高温

度有利于反应物之间的碰撞，反应速度快，效率高。但壳聚糖对金属离子的富集，

有些情况下提高温度反而不利于螯合，如壳聚糖螯和铅的反应，在０℃比在２５

℃螫合效率高［３９１。

其他。接触时间、搅拌方式、溶液离子强度、共存离子、氧化态等都对富集

效率亦有影响。

１．２．３吸附机理研究

壳聚糖吸附金属离子的机理报道较少。Ｐｉｒｏｎ和Ｄｏｍａｒｄ川利用放射性８５Ｓｒ研

究了壳聚糖与ＳｒＣ０３之间形成的三元络合物的结构。Ｂｏｄｅｋ和ＫｕｆｅｌＩｌｉｃｈ【９２】根据

计算机程序ＳＵＰＥＲＱｕＡＤ得出Ｃ０２＋与壳聚糖中的氨基和羟基络合，而Ｚｎ２＋只与６

．ＮＨ２配位。Ｄｏｍａｒｄ嗍用ｃＤ方法推出ｃｕ２斗与壳聚糖生成ｃｕ（ＩＩ）（ＮＨ２）（ＯＨ）２络合

物，Ｐｉｒｏｎ和Ｄｏｍａｒｄ㈣提出壳聚糖一金属离子络合物的两种形式，一种是分子内或

分子间桥式络合物，另一种为金属离子与壳聚糖链中一个氨基络合的悬挂式。

Ｌ．Ｄ锄ｂｉｅｓ等【９５】用Ｘ．ｒａｙ电子光谱（Ⅺ，Ｓ）法研究了Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｏ（Ⅵ）、Ｃｒ（Ⅵ）

在壳聚糖上的吸附部位均是氨基，且Ｃｕ（ＩＩ）吸附过程中未发生价态变化，而Ｍｏ（Ⅵ）

和Ｃｒ（Ⅵ）在吸附过程中均不同程度的被还原为Ｍｏ（Ｖ）或Ｃｒ（ＩⅡ）。汤顺清等【９６】用Ｘ．

射线衍射实验证明，ｐＨ２酸度下，壳聚糖能把Ａｕ（ＩⅡ）还原为Ａｕ，并用扫描电镜观

察到吸附在壳聚糖上聚集成颗粒状的单质金和化合态Ａｕ３十；同时用红外光谱证明

吸附部位在壳聚糖氨基上。

２．流动注射分析及在线预浓集技术与原子光谱联用研究与进展

在人类跨入崭新的２１世纪之际，科学技术的发展也步入了一个以自动化、

微型化、简易化为总发展趋势的新阶段，而以非平衡操作作为基本特征的流动注

射分析法以其独特的试样前处理技术和广泛的适用性必将在此阶段发挥重要的

作用。

流动注射分析（ＦｌｏｗＩｎｊｅｃｔｉｏｎＡｎａｌｙｓｉｓ，简称ＦＩＡ）是１９７５年由丹麦学者

Ｊ．Ｒ肥ｉｃｋａ和ＥＨ．ＨａｒＩｓｅｎ创立的。在距今只有２８年的时间里，这一溶液自动进样

技术得到了迅猛发展。它不仅打破了传统的、以化学平衡为基础的分析理论，彻

底实现了人类认识史上的一次革命，而且改变了几百年来手工间歇式的传统进样

模式，为分析过程的全自动化探索了极为有效的途径。

２．１流动注射分析的基本理论

２．１．１流动注射分析的定义

最初。Ｒｕｚｉｃｋａ和．Ｈ趾ｓｅｎ将ＦＩＡ定义为：“把一定体积的液体试样注入到一

个流动着的、无空气间隔的由适当液体组成的连续载流中，经过受控制的分散过

程，形成高度重现的试样带，并输送至流通式检测器检测其连续变化的物理或化

学信号的方法”ｆ９７１。在此后的发展中，由于认识水平的不断加深，新型操作模

式的不断出现，这一定义被不断改进。１９９２年，方肇伦对ＦＩＡ的实质进行探讨，

并把ＦＩＡ定义为：“在热力学非平衡条件下在液流中重现地处理试样或试剂区带

的定量流动分析技术”【９８ｌ，强调了ＦＩＡ是在非平衡状态下进行操作和测定的。２．１．２试样／试剂的分散与控制

第一章综述

设计与控制试样和试剂的分散是所有ＦＩＡ方法的核心问题。试样和试剂的

分散程度用分散系数Ｄ来描述，其定义式为：Ｄ＝ｃｏ／ｃ。根据分析要求的不同，

可将ＦＩＡ流路控制为高、中、低三种分散体系。影响试样／试剂分散的因素有ｐ９】：

庄久滴舻ｒ毒饼抄筋织体积与分散的关系可用下式表达：Ｄ＝［１．ｅｗ‘】－ｌ’通常，

体积越大分散程度越低。

裁捕谚彦蔓妻对一定的ＦＩＡ系统来说，载流流速对注入试样／试剂区带的扩散基

本无影响。

殿爹学长度管道长度与分散系数的关系可表达为：Ｄ＝ｌ＋ＫＬ。Ｌ越长，分

数越严重。

反应管Ｚ茸记径管道孔径与分散系数的关系可表达为：Ｄ＝１＋ＫＲｍ。显然，孔

径改变对分散的影响比管长要大得多。

２．２流动注射在线吸着分离与预浓集技术

样品的预分离富集技术是提高方法选择性和灵敏度的重要手段，而ｎＡ在

线分离富集与常规方法相比，具有速度快、简便、封闭、节省试剂和容易自动化

等特点。目前，与ＦＩＡ联用的分离预富集技术有①ＦＩ在线溶剂萃取：②ＦＩ在线

沉淀与共沉淀：③ＦＩ在线渗析：④ＦＩ在线气一液分离；⑤ＦＩ在线吸着分离与预浓

集。其中，ＦＩ在线吸着分离预浓集技术因设备简单、易于组装和操作以及有大

量的离线操作知识可供参考而得到广泛应用。根据吸着手段不同，ＦＩ在线吸着

分离预浓集可分为在线填充柱与在线ＫＲ吸着系统两大类。

２．２．１流动注射在线吸着预浓集的主要技术指标

富集因子ＥＦ，即富集倍数；

浓集效率ＣＥ，即ＥＦ与采样频率的乘积：

样品消耗指数ＣＩ，ＣＩ＿Ｖ／ＥＦ，ｖ是为获得一确定的ＥＦ值所消耗的样品体积，

这一指标在样品量有限时极为重要；

保留效率Ｅ％，指吸附在柱上的分析物与上柱分析物总浓度之百分比。该值

的大小与分析方法的效率和准确度密切相关，当基体干扰严

重时保留效率明显下降。

２．２．２柱填充物微型填充柱是ＦＩ在线柱吸着系统分离预富集中最常用的手段，因此微型柱

第一章综述

的设计非常重要，许多吸着剂可成功用作离线预富集的填充物，但却不适用于在

线系统。在线柱填充物必须满足下列要求：

较高的物理和化学稳定性。即当它从一种形态转化成另一种形态，或当溶液

或溶剂改变条件时，其物理和化学性质无明显改变。

操作中无明显胀缩。

高机械强度。以便能经受过柱液高的线性流速，并保持柱寿命足够长。

动力学性质应该是分析物能够容易地被保留，并可方便地用适当的溶剂洗脱。强

烈吸留而难以洗脱的吸着剂不适用。

目前，在线柱预浓集中使用的填料主要包括【㈨。１０２］

鳌合离子交换剂。它可以是带功能基团的鳌合树脂，也可以是将带有功能基

团的鳌合剂固定或负载在柱填料上。这类填充材料因富集倍数较高和具有较好的

选择性而应用广泛。这类树脂如早期使用较多的ｃｈｅｌｅｘ－１００树脂，它带有亚氨

基二乙酸功能团，可用于重金属预浓集和海水分析。我国生产的１２２树脂（后改

称５０１树艏）带水杨酸鳌合基团，Ｄ．４０１树脂具有与ｃｈｅＩｅｘ－１００相同的功能团，

均是性能较好的在线离子交换吸附剂。另一类报道较多的离子交换剂是８一羟基喹

啉经偶氮基固定化在多孔玻璃上的ＣＰＧ．８Ｑ，由于其功能团固定在玻璃表面，故

动力学特性优于前述交换剂，缺点是交换容量较小，仅适用于干扰较少的试样，

如纯净的天然水中痕量重金属的预浓集。近年来，各种其它种类的离子交换剂相

继被合成出来，并成功应用于富集水样中重金属离子。

离子交换树脂。它又可分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂。这类交换剂

的特点是可富集所有的阳离子或阴离子，选择性低，易受到高盐分基体的干扰，

使待测离子的富集效果降低。

反相固定相。它是以吸附萃取（或称固相萃取）为基础的在线预浓集体系。

它采用非极性或中等极性的吸附剂，通过反相吸附，从水相中收集弱极性物质。

这种体系可使许多液一液萃取方法得以通过更简便的液．固一液柱操作来实现。它在

保持和扩大了离子交换在线预浓集优点的同时，还借助了ＦＡＡｓ的有机溶剂增感

效应，获得了更高的灵敏度。Ｒｕｚｉｃｋａ和Ａｍｄａｌ首先将该方法用于从水相中吸附

金属有机配合物‘１０３１，此后此类应用迅速增加。常用吸附剂有：十八烷基键合硅胶

（Ｃ１８）、二乙基氨磺酸（ＤＤＣ）、二乙基二硫代磷酸（ＤＤＰ）等。常用洗脱剂为９

第一章综述

甲醇或乙醇。

此外，可用于ＦＩ在线预浓集的吸附剂还有活性氧化铝、活性炭、纤维素（棉）

类、聚氨酯泡沫塑料、ｘＡＤ系列等。

２－３流动注射在线柱预浓集与原子光谱联用的技术的应用进展

ＦＩＡ作为一种高效的溶液处理手段，可与多种检测技术联用。如分光光度法、

电化学分析法、化学发光法、荧光法、原子吸收及等离子体发射光谱法等。在众

多联用技术中，流动注射与原子吸收光谱的联用（ＦＩ—ＡＡＳ）是整个ＦＩＡ应用最

成功的领域之一，也是发展最快、应用最广的联用技术之一，１９９５年已有专著

出版【１０４】

流动注射在线预浓集技术与原子光谱联用可大大消除间歇预浓集方法的缺

点，在火焰、电热、蒸汽发生原子吸收各分支领域表现出一系列的优越性：

通过在线稀释和在线分离预浓集可使测定范围宽达六个数量级

通过在线基体分离、基体改进或动力学分辨可极大的提高测定的选择性，

在ＥＴＡＡｓ和ＨＧＡＡｓ中效果更明显

ＦＩ雾化进样使得ＦＡＡｓ、ＩＣ—ＡＥＳ、ＩＣＰ—ＭＳ和ＭｗＰＥＳ抗粘度变化及高

盐分干扰的能力增强

由于在惰性材料制成的封闭体系中进行试样在线处理，污染的可能性显

著减小，提高了超痕量分析的可靠性

３．石墨炉原子吸收光谱法的研究现状及进展

３．１石墨炉原子吸收分析法的的进展

Ｋｉｒｃｈｈｏｆ！ｆ在１８６０年就确立了原子吸收的原理［１０５】。１９５５年，澳大利亚物

理学家ｗａｌｓｈ提出峰值吸收测量原理【１０６ｌ，奠定了原子吸收光谱法（ＡＡｓ）的理论基

础，使之逐渐成为一种重要的仪器分析方法。１９５９年，Ｌｒｖｏｖ［１０７啪酗首先提出石

墨增祸原子化器，其灵敏度比火焰原子化提高了２．３个数量级。１９６７年，

Ｍ嬲ｍａＪｌｎｌｌ嘲对Ｌ‘ｖｏｖ的装置进行了重大改进，发展成为今天商品仪器中最常采

用的高温石墨炉装置…０１。随后各种不同性能的金属及金属涂层原子化器、．热解

石墨涂层及全热解石墨管炉、原子探针炉、横向加热石墨炉原子化装置及自动进

样装置相继问世，极大地改善了原子吸收分析的分析性能、拓宽了原子吸收分析

的应用范围。今天，原子吸收光谱分析作为一种成熟的痕量分析技术，己受到ｌＯ

第一章综述

诸如ＩＣＰ．ＡＥＳ和ＩＣＰ—ＭＳ等新兴技术的挑战，但其优越的分析性能及仪器的普

适性使之在痕量分析领域中仍具有不可替代的作用。

石墨炉原子吸收分析技术除具有灵敏度高，耗样量少的优点之外，另一个

突出的优点是适合固体样品的直接分析。因而，在生物、临床、环境分析及地质

化探样品和难熔材料分析应用方面十分引人注目ｆｎｌ】。然而，随着石墨炉原子吸

收分光光度法实际应用的增多，石墨炉原子化技术也充分暴露出它的缺点。如背

景吸收、基体干扰、标准曲线变动及石墨管使用寿命短等［１¨】。这些缺点的存在

使分析工作者对石墨炉原子吸收分析技术难以把握，其结果的可靠性得不到保

证。

长期以来，石墨炉原子吸收光谱分析研究重点主要如下两个方面范围：如

何抑制和消除原予化过程中严重的背景吸收和基体干扰，如何提高石墨炉原子吸

收分析的稳定性和精密度等。为消除背景吸收干扰，氘灯连续光源背景校正技术

和塞曼效应背景校正技术相继出现，并较好的解决了背景吸收干扰的问题；而全

热解石墨管、热解涂层石墨管及各种不同性能的金属涂层石墨管的出现，既解决

了石墨管的使用寿命与稳定性问题，也部分地消除了复杂样品分析时的基体干扰；

化学分离／预富集、基体改进技术可以抑制和消除基体干扰，改善石墨炉原子吸

收分析的灵敏度和准确度。

自１９５９年Ｌ，ｖＯｖ发表了第一篇石墨炉原子化器在原子吸收定量分析上应用

的经典论文‘“２１以来，石墨炉原子吸收法己经成为一种应用广泛的方法。ＧＡＡｓ

具有测定灵敏度高、选择性好、分析速度快等特点，可以测定大约６０多种元素，

与其他的超微量分析方法相比，ＧＦＡＡｓ测定费用较低，这些特点使得该方法在

痕量和超痕量分析中发挥了重要作用。它己成为与质谱分析和活化分析并列的超

痕量分析的主要方法，广泛应用于冶金、地质、环境和生物试剂及半导体材料的

分析中。

３．２石墨管的表面改进技术

普通石墨管是由高强度、高密度、高纯度的石墨制成的。随着ＧＦＡｓＳ的发

展和广泛应用，发现普通石墨管存在若干缺陷，许多干扰与普通石墨管在高温下

连续使用有一定的关系：例如石墨与某些元素在高温时发生强烈作用，形成难熔碳化物或石墨化的中间化含物，造成记忆效应，或者给某些元素的测定带来困难，

甚至无法测定；石墨管在高温下连续使用，其强度因为石墨的挥发或升华而降低，

加上酸碱溶液的腐蚀，使管予表面状态变坏造成使用寿命短，测定灵敏度变化显

著而重现性变坏；从炽热的管壁飞溅出的石墨微粒造成光散射增加背景吸收；溶

液渗入多孔性的管壁有碍于原子化，记忆效应也大；试样蒸气可透过厚度约ｌ毫

米的炽热的管壁扩散损失，使灵敏度降低；石墨管含有常见杂质元素产生的测定

空白会造成不利的影响，限制方法的应用等等。

为了弥补上述不足，通过将有机物的热解产物热解石墨沉积在普通管的内表

面制成热解涂层石墨管。热解石墨管具有更高的升华点，更强的抗氧化能力而使

石墨管的寿命延长。山于其透气率低，试液不易渗入、容易原子化，可减少蒸汽

扩散，改善分析灵敏度和精度。

另一种广泛采用的方法是对石墨管进行金属涂层处理。方法是在普通石墨管

或热解涂层石墨管表面用易形成金属碳化物或高温难离解全属氧化物的元素进

行涂覆。常用的元素有：Ｔａ，ｚｒ，ｗ，Ｌａ，、Ｍｏ，ｓｉ，Ｔｉ，ｖ，Ｂ，Ｈｆ’Ｙ掣１１２刈９】

经过涂层处理的石墨管可提高一些元素测定的灵敏度并延长其使用寿命，而且待

测物不与石墨管壁直接接触，因而不会产生难熔的金属碳化物。涂覆碳化物的方

法可分为局部涂层法和整体浸渍、法【１２０１．。局部涂层法是取一定量能形成难熔碳化

物的元素的水溶液，有机溶液或悬浮液加入石墨管内，按常规石墨炉分析的操作

方法加热石墨管，重复加热三次后，可在管内局部加样区得到涂层。整体浸渍法

是将石墨管完全浸入含有一定浓度被涂渍元素的浴液中浸渍，浸渍后在空气中或

适当温度下干燥，按常规石墨炉分析的操作方法加热石墨管，即可得到涂层碳化

物石墨管。陈树榆等【１２２１探讨了Ｔａ，ｗ涂层管对测定Ｃｒ、Ｂａ灵敏度影响的机理。

对于Ｔａ涂层管，涂层的主要成分为ＴａＣ和ｃ，Ｔａｃ非常稳定，熔点达到４２７０℃，

防止了待测元素生成难分解的碳化物，因而提高了测定的灵敏度。有人专门对

ｚｒ：涂层测锡的机理进行研究‘１１４“２２１，发现在普通石墨管中锡原子化主要是气相

ｓｎＯ的热解离，而在涂ｚｒ管中是ｓｎＯ或ｓｎ０２被ｚｒｃ还原为金属锡，然后是锡

的蒸发和原子化，涂ｚｒ管可使锡的灵敏度提高３倍，而且消除了记忆效应。

钡是一种中毒性元素，其可溶性钡盐对生物体有较大的毒性，钡在环境中的

积累将造成一定的污染。钡在高温下易形成难离解的碳化物【”３】其吸收灵敏线位

于可见区，测定背景大，使测定灵敏度低，干扰严重，用涂层石墨管可以解决这２

个问题。对于锡的测定，由于锡与碳反应生成产物解离速度慢慢【１２２】，因而造成

ＧＦＡＡＳ法测定时灵敏度降低，故用ＧＦＡＡＳ法测定时需要进行石墨管的涂覆。

对石墨管表面进行涂覆处理是提高测定灵敏度和消除干扰的有效方法，但深

入研究涂覆石墨管提高灵敏度消除干扰的机理将是以后ＧＦＡＡｓ法的一项重要课

题。

３．３．基体改进技术

由于石墨管内部空间小，因而测定灵敏度高，但同时使共存的基体物质在空

间的密度大大增加，这就增加了它与被测元素之间的相互作用机会，产生的气相

干扰要比火焰法严重的多。为了消除基体干扰，人们采用了各种背景校正技术、

石墨炉改进技术、预分离富集技术和基体改进技术。其中以基体改进技术应用最

为广泛。１９９９．２００１期间国内发表的ＧＦＡＡＳ法【’２４】的文章有５７篇，而采用基体

改进技术的文章就占２ｌ篇。

Ｅｄｉｇｃｒ【１１８】于１９７５年首先提出基体改进技术。所谓基体改进技术，是指在石

墨炉中或试液中加入一种化学物质，通过化学反应使基体的温度特性发生变化，

避免与待测元素的共挥发从而消除基体于扰。研究表明，基体改进剂在控制和消

除背景吸收，灰化损失，分析物释放不完全，分析物释放速率，分析物排出速率，

电离，难离解气相化合物的形成等方面均起着重要作用。到目前为止使用过的基

体改进剂已有多种‘１２６－１３９１，可分为一类：（１）无机改进剂。许多无机酸，金属氧化

物和金属盐类，如硝酸盐，硝酸，磷酸三氨铵等。（２）有机改进荆。某些有机试

剂可做基体改进剂。如ＥＤｌＡ，抗坏血酸，硫脲，草酸，蔗糖等。（３）活性气体改

进剂。在灰化阶段，在石墨炉中通入一定量的活性气体，如在氮气或氢气中掺入

一定量的氧气，或掺入一定量的氢气，可使基体在灰化中烧尽，改善待测元素的

热稳定性，防止与待测元素缔合，可提高多种元素测定的灵敏度和测定精密度。

基体改进剂的作用机理可归纳以下七个方面：１．使基体形成易挥发的化合物，在热

解阶段尽可能完全蒸发。２．使基体形成难离解的化合物，降低其挥发性。３．使待

测元索形成易分解的化合物。４．使待测元素形成热稳定化合物。５．使待测元素形

成热稳定的合金。６．形成强还原性气氛，改善原子化过程。７．改善基体物理性质，

防止分析元素被基体包解，降低凝聚相干扰扰和气相干扰。汞在室温下即挥发，难于用ＧＦＡＡＳ法测定，单孝全【“０１等用钯做基体改进