材料热力学-第九章

材料热力学第九章,点缺陷,金属,半导体,绝缘体,缺陷化学

第九章 点缺陷

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主要内容 点缺陷的分类和产生 缺陷的稳定性 金属 半导体 复合物

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I 点缺陷的分类和产生 原子缺陷：点阵空位(vacant lattice sites)间隙原子(interstitial atoms) 杂质原子(foreign atoms)(取代原子和间隙原子)

电子缺陷：自由电子(conduction electrons)电子空穴(electron holes)

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研究缺陷的重要性 缺陷结构——材料的性能 缺陷对材料弹性模量、力学性能影响 脆性材料：在理论强度值的1%时失效——微观和亚微观 裂纹中存在应力集中(面缺陷) 延性材料：低温下变形——位错运动(线缺陷) 高温下变形——晶界滑移 位错运动和晶界滑移——都涉及扩散——点缺 陷运动而导致的传质

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缺陷结构影响 屈服应力、拉伸强度、延性材料的延展性 硬度——阻碍局部受力的能力 减小热传导性——阻碍声子的运动 减小金属导体的导电性 大幅度减小或增加半导体的导电性 发光性能、光导电性、颜色 相变和其它转变

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热力学在缺陷研究中的角色 不是利用原子模型来研究的， 不能反应原子结构 缺陷——组分：反应、受平衡条件限制。 研究宏观变化的方式

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缺陷的分类固相物质 按元素分类：金属与非金属 按组成分类：化学计量配比与非化学计量 配比

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金属与非金属金属： 含有所有原子缺陷——点阵空位、间隙原子、杂质原子 电子缺陷不重要——电子空穴：不可能 自由电子：影响不大

非金属： 体现半导体的电导特性 与金属一样：含有所有原子缺陷种类； 与金属不同：电子缺陷更让人感兴趣。

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化学计量配比组成 MX(M-阳离子；X-阴离子) 相同M空位与M间隙原子数目(Frenkel disorders) 相同X空位与X间隙原子数目(anti-Frenkel disorders) M空位数=X空位数(Schottky disorders) M间隙原子数=X间隙原子数(anti-Schottky disorders) X--> M,M--> X(anti-structure disorders)

自由电子数=电子空穴数

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Frenkel disorders

Schottky disorders

anti-structure disorders

anti-Frenkel disorders

anti-Schottky disorders

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化学计量配比组成 纯的离子键或纯的共价键不存在 不同原子之间：M-X键总含有一定的离子键特征(电负性) X:阴离子——电子云占有的电荷 > 原子核所占有的电荷 电子所受静电束缚力较小 (与阳离子M相比) 二组分化合物：阴离子半径 > 阳离子半径 相对而言，anti-Frenkel disorders和anti-Schottky disorders都比较不容易产生

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所有缺陷都存在交互作用 因素：静电荷和应变场 影响：某类缺陷在另一类缺陷附近出现的密度会 高于均值或低于均值；

甚至出现某类缺陷的团聚，或者是形成双 空位。

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II 缺陷的稳定性

G

一种观点认为缺陷(defect) <——> 完美(perfect) (所有事物理论上的一种趋势),有缺陷的状态是 一种偏离了平衡的状态 但是通常情况下 T > 0 K时：晶体的平衡状态是含有缺陷的。(缺陷平衡浓度) 考虑如下变化： 完美晶体(n0个原子)——> 非完美晶体(n0个原子与nv个空位)

G H T S分两部分计算：形成缺陷的 G 和缺陷混合溶解的 G t c

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形成缺陷的 Gt : 仅考虑键能不同引入的吉布斯自由能变化， 包括形成热和温度熵。根据 H mix z NX a X b(4.19) (5.29)

T St z NX a X b所以，生成nv个空位的：(z是原子配位数) Gt H mix T St z NX a X b n0 nv (n0 nv ) z n n n n 0 v 0 v n0 nv z n0 nv

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缺陷混合溶解的 Gc : 仅考虑理想共混时引入的吉布斯自由能变化。 G H T S 理想共混热 H 0 ,因此，仅考虑混合时的 构型熵变化。 由boltzmann公式：nv S k ln W k ln Cn k ln 0 nv

(n0 nv )! , n0为完整晶体的原子数， nv 为缺陷数 n0!nv !

ln x! 由Stirling公式：当x<<1时，

x ln x x

n0 nv 化简： S k n0 ln n n nv ln n n v v 0 0 也可以由式(3.96) Smix R X i ln X i 直接求得i

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根据 G Gt Gc ,得到： n0 nv n0 nv G z w w kT n0 ln nv ln n0 nv n0 nv n0 nv 空位形成(焓和温度熵) 空位与原子混合(构象熵 …… 此处隐藏：545字，全部文档内容请下载后查看。喜欢就下载吧 ……